Catalysis

History

Catalysis という用語は、18 世紀後半から 19 世紀前半に他の化学者によって行われた一連の観察に関連付けるために、1835 年にスウェーデンの偉大な化学者 Jöns Jacob Berzelius によって初めて使われました(kata-, “down” と lyein “loosen” に由来します)。 その中には、ゴットリープ・シギスムンド・コンスタンティン・キルヒホフが初めて観察した酸によるデンプンの糖への変換促進、白金が様々なガスの燃焼を促進するというサー・ハンフリー・デイヴィーの観察、過酸化水素が酸溶液中で安定だがアルカリやマンガン、銀、白金、金といった金属の存在下では分解することの発見、アルコールを酢酸に酸化させるには微細に分割した白金の存在下で行われるという観察が含まれていた。 1834年、イギリスの科学者ファラデーは、気体の水素と酸素(水の電気分解の生成物)の再結合と、エチレンや一酸化炭素などの他の気体の存在による再結合の遅延を達成するための白金板の力を調査した。 ファラデーは、活性に不可欠なのは完全に清浄な金属表面(そこでは遅延ガスが反応ガスと競合し、活性を抑制できる)であると主張したが、この概念は後に触媒作用において一般的に重要であることが示されることになる。 ワインの酢酸発酵や、脂肪とアルカリからの石鹸の製造は、人間の初期の歴史においてよく知られていた。 硫黄と硝石(硝酸ナトリウム)の混合物を焼いて作る硫酸は、二酸化硫黄の酸化を窒素の酸化物の添加で促進する鉛室法硫酸製造の初期の先駆けであった。 (後者のプロセスのメカニズムは、1812年にサー・ハンフリー・デイヴィーが、他の人が行った実験に基づいて提案した)

1850年に、反応速度の概念が、サトウキビの加水分解または反転の研究中に開発された。 反転とは、単色光が反応系を通過するときに受ける回転の変化のことで、このパラメータは容易に測定できるため、反応の研究が容易になった。 その結果、反転の速度は、どの瞬間にも、変質しているケーン糖の量に比例し、酸の存在により加速されることがわかった。 (後に、反転速度は酸の強さに正比例することが示された)。 この研究は、後にJ.H. van ‘t Hoff、Svante Arrhenius、Wilhelm Ostwaldらが行った反応速度とその速度に及ぼす高温の影響に関する研究の先駆けであり、いずれも物理化学の発展において主要な役割を担っていた。 オストワルドは反応速度に関する研究により、1890年代に触媒を「反応のエネルギー因子を変化させずに化学反応の速度を変化させる物質」と定義した

このオストワルドの主張は、触媒が反応の平衡位置を変えないことを意味し、記念すべき進歩であった。 1877年、ジョルジュ・ルモワンヌは、ヨウ化水素酸の水素とヨウ素への分解が、白金スポンジの存在下で急速に行われても、気相でゆっくりと行われても、350℃、19%で同じ平衡点に到達することを示した。 この観察は、重要な帰結をもたらす。すなわち、ある反応における前進過程の触媒は、逆反応の触媒でもあるのだ。 フランスの著名な化学者ベルテロは、1879年に液体系でこの観察を確認し、エステル化と呼ばれる有機酸とアルコールの反応が、少量の強い無機酸の存在によって触媒されること、また逆の過程であるエステルの加水分解(エステルと水との反応)が触媒されることを発見しました。 イギリスの化学者P.フィリップスは、空気で二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化させるために白金を使用する特許を取得した。 しかし、白金触媒の活性が失われたため、このプロセスは一時期中止された。 その後、反応物中の毒物が原因であることがわかり、このプロセスは20世紀に入ってから技術的に成功した。 1871年には、粘土レンガに含浸させた銅塩の存在下で、塩酸を塩素に酸化する工業的なプロセスが開発された。 得られた塩素は、石灰と反応させて漂白粉(酸で処理すると塩素が発生する乾燥物質)の製造に利用された。 この反応でも、双方向で同じ平衡になることが確認された。 さらに、温度が低いほど塩素の平衡含量が大きくなることが判明し、450℃の作業温度が都合よく最大量の塩素を発生させることができた。

19世紀末になると、フランスの著名な化学者ポール・サバティエが、さまざまな金属触媒を用いて、水素とさまざまな有機化合物の相互作用に関する古典的な研究を行った。この研究により、ニッケル触媒を用いて液体不飽和脂肪を固体飽和脂肪に水素化するというドイツ特許が開発されるに至ったのである。 ドイツの3つの重要な触媒プロセスの開発は、19世紀末から20世紀初頭にかけての産業に大きな影響を与えた。 一つは、製錬工程で発生する二酸化硫黄から触媒作用で硫酸を生産する、いわゆるコンタクトプロセスである。 もう1つは、貴重な染料である藍を合成するための触媒法である。 3つ目は、化学者フリッツ・ハーバーとカール・ボッシュが開発した窒素と水素を触媒的に結合させてアンモニアを製造するハーバー・ボッシュ法による窒素固定化である

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