Le figure 2a e b mostrano immagini SEM del template PMS con un diametro medio di 580 nm e particelle core-shell con un diametro medio di 760 nm, rispettivamente. La superficie delle particelle è diventata relativamente ruvida a causa della formazione del guscio reticolato DVB-MAH. Le figure 2c e d sono immagini al SEM del MSPP-A risultante prima e dopo l’idrolisi. Chiaramente, dalla figura 2c le dimensioni e la morfologia superficiale delle particelle sono rimaste invariate dopo l’estrazione con acetone. Inoltre, i gusci delle particelle sono rimasti intatti anche dopo essere stati idrolizzati, come mostrato nella Figura 2d e nell’inserto, confermando l’alta stabilità e forza del guscio altamente reticolato. L’immagine TEM di MSPP-A mostrato in Figura 2e rivela chiaramente che i modelli PMS sono stati accuratamente rimossi, e sfere cave con un diametro di 760 nm e uno spessore del guscio di 90 nm sono stati ottenuti con successo. Inoltre, la dimensione delle MSPP e lo spessore del guscio reticolato possono essere facilmente controllati regolando la concentrazione di DVB, con lo spessore del guscio che aumenta da 55 a 105 nm con l’aumento delle concentrazioni di DVB (come mostrato nelle figure 2f-i).
Immagini SEM di (a) il modello PMS; (b) le particelle core-shell con guscio reticolato DVB-MAH; (c) il MSPP-A funzionalizzato con anidride; e (d) il MSPP-A idrolizzato. (e) Immagine TEM del MSPP-A funzionalizzato con anidride. Condizioni di reazione per la sintesi di PMS: MAH 2,45 g, St 1,3 g, IPA 25 ml, AIBN 0,0375 g, temperatura di reazione di 75 ° C per 1,5 ore. DVB 1,10 g e HP 12,5 ml sono stati poi aggiunti per formare le particelle core-shell. (f-i) Immagini TEM delle MSPP con diverse concentrazioni iniziali di DVB. La concentrazione dei gruppi vinilici di DVB sono 0,15, 0,225, 0,30 e 0,375 M, rispettivamente. Barra della scala: 1 μm, eccetto (d, inserto) 500 nm.
Di conseguenza, l’area superficiale specifica e la struttura dei pori delle MSPP-A idrolizzate sono state determinate mediante adsorbimento/desorbimento di N2; la Figura 3 mostra le isoterme di N2 a 77 K. I risultati dell’assorbimento di N2 indicano la presenza di mesopori nel guscio reticolato. In base ai modelli Brunauer-Emmett-Teller e Barrett-Joyner-Halenda, l’area superficiale specifica e il volume totale dei pori del MSPP-A erano rispettivamente 21 m2 g-1 e 0,325 cm3 g-1. Inoltre, la distribuzione delle dimensioni dei pori è stata anche calcolata usando il metodo Barrett-Joyner-Halenda, e sono stati osservati mesopori con diametri dell’ordine di 17-48 nm, come mostrato nel riquadro della Figura 3. Questi mesopori si sono formati a causa della contrazione delle reti 3D risultanti dall’alto grado di reticolazione durante la copolimerizzazione di DVB e MAH.
isoterme N2 delle microsfere cave (MSPP-A) con un guscio mesoporoso a 77 K. Inserto: distribuzione delle dimensioni dei pori dei mesopori.
La struttura chimica degli MSPP funzionalizzati con anidride, acido carbossilico e carbossilato è stata caratterizzata dalla spettroscopia FT-IR. Come mostrato nella Figura supplementare S1, le bande di assorbimento a 1857 e 1780 cm-1, assegnate alla vibrazione di stretching C=O dei gruppi anidridi, sono diminuite e quasi scomparse dopo che le MSPP preparate sono state idrolizzate o neutralizzate con NaOH. Nel frattempo, nuove bande di assorbimento sono apparse a 1728 e 1570 cm-1 a causa della formazione di gruppi acido carbossilico e carbossilato, rispettivamente.
Il contenuto di gruppi anidri nel guscio del MSPP-A come determinato dall’analisi elementare era circa 52,8% in peso, che era in buon accordo con il valore calcolato in base al rapporto di alimentazione di MAH e DVB (MAH:DVB rapporto di alimentazione di 1,225 g:1,1 g; i dati di analisi elementare sono riportati nella tabella supplementare S1). Il MSPP-A funzionalizzato con anidride è stato idrolizzato per convertire i gruppi di anidride in gruppi di acido carbossilico. La densità dei gruppi acido carbossilico in MSPP-A idrolizzato è stata determinata per titolazione e calcolata per essere circa 9,2 mmol g-1, un po’ inferiore al valore teorico calcolato in base al rapporto di alimentazione del monomero (9,8 mmol g-1). Questo risultato era inaspettato e dimostrava che, anche se l’MSPP era altamente reticolato, la maggior parte dei gruppi dell’acido carbossilico nello strato del guscio poteva comportarsi come gruppi reattivi liberamente accessibili in uno stato gonfio d’acqua, che è essenziale per l’adsorbimento quantitativo delle molecole di colorante. Notevolmente, la densità dei gruppi dell’acido carbossilico è quasi il doppio di quella della silice mesoporosa funzionalizzata con acido carbossilico riportata in precedenza, garantendo la superiore capacità di adsorbimento di MSPP-A.26
Nel nostro studio attuale, gli ioni carbossilati fungono da siti di legame attivi per le molecole di colorante. Per facilitare il processo di adsorbimento, le MSPP funzionalizzate con carbossilato sono state usate direttamente come adsorbente per la rimozione del colorante. Come prova di concetto, abbiamo scelto b-MB e blu di metile (acido, a-MB), che sono abitualmente presenti nelle acque reflue, come coloranti modello per caratterizzare le prestazioni di adsorbimento delle MSPP. Una serie di esperimenti di adsorbimento in batch sono stati eseguiti con concentrazioni iniziali di colorante che vanno da 50 a 3000 mg l-1 a pH=7 e 10.
Le isoterme di adsorbimento di equilibrio degli esperimenti di adsorbimento del colorante sono mostrate nella Figura 4a. Si può osservare che il carbossilato-funzionalizzato MSPP-A ha esibito una capacità di adsorbimento notevolmente alta per b-MB (1232 mg g-1 a pH=7) e una capacità di adsorbimento estremamente bassa per a-MB (<1 mg g-1), indicando che il carbossilato-funzionalizzato MSPP-A è un adsorbente efficiente e selettivo per i coloranti di base. Le immagini ottiche sono state utilizzate per confrontare le prestazioni di adsorbimento di MSPP per a-MB e b-MB, ed è evidente dalla Figura 4b che la soluzione b-MB è diventata chiara e trasparente entro alcuni minuti di trattamento con il carbossilato-funzionalizzato MSPP-A, mentre la soluzione a-MB è rimasta invariata.
(a) Isoterme di assorbimento di equilibrio di b-MB e a-MB su MSPP funzionalizzato con carbossilato a pH 7.0. (b) Fotografie delle soluzioni di colorante prima e dopo il trattamento con le MSPP funzionalizzate con carbossilato. (c) Isoterme di assorbimento di equilibrio di b-MB sulle MSPP funzionalizzate con carbossilato a diversi valori di pH. (d) La cinetica di adsorbimento di b-MB sulle MSPP a pH 7.0. Ce è la concentrazione di colorante nella fase acquosa all’equilibrio, e Qe è la capacità di adsorbimento delle MSPPs.
I modelli Langmuir e Freundlich sono stati applicati per analizzare i dati di isoterma. Le figure supplementari S2a e b mostrano il grafico di Ce/qe contro Ce per b-MB, e le costanti di isoterma (KL) e le capacità massime di adsorbimento (Qmax) sono presentate nella tabella 1. Ce è la concentrazione di equilibrio di b-MB (mg l-1), e qe è la capacità di adsorbimento all’equilibrio (mg g-1). È chiaro che il coefficiente di correlazione era molto alto (>0,999) e che le isoterme erano lineari su tutto l’intervallo di concentrazione, dimostrando che i dati di assorbimento di b-MB/carbossilato-funzionalizzato MSPP-A si adattano bene al modello di Langmuir. Con l’aumento dei valori di pH, la capacità di adsorbimento di MSPP-A funzionalizzato con carbossilato è aumentata drammaticamente a causa del maggiore contenuto di ioni -COO- a valori di pH più alti. Una notevole capacità massima di adsorbimento di 1603 mg g-1 è stata ottenuta a pH=10, che è molto più grande delle capacità di assorbimento di b-MB riportate per adsorbenti come la silice mesoporosa funzionalizzata con acido carbossilico (159 mg g-1)26 e il carbone attivo (400-600 mg g-1),24 così come il nanocomposito di ossido di grafene ridotto (433 mg g-1).27 Il grafico di lnQe contro lnCe per b-MB è riportato nelle figure supplementari S2c e d, e la costante di Freundlich KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) e il fattore di eterogeneità (1/n) è presentato nella tabella 1. I risultati mostrati nella figura supplementare S2 e nella tabella 1 rivelano che il grado di adattamento del modello di Freundlich era leggermente inferiore a quello del modello di Langmuir (coefficiente di correlazione <0,95). Inoltre, il valore di n era nell’intervallo di 2-10 (8.03 e 5.93), indicando l’attività di adsorbimento favorevole del carbossilato-funzionalizzato MSPP ai coloranti di base.
La ragione di questa notevole capacità di adsorbimento può essere facilmente compresa in base alla proprietà chimica e alla struttura dei pori delle MSPP funzionalizzate con carbossilato. I gruppi di anidride nel guscio sono stati convertiti in gruppi carbossilati dopo l’idrolisi, e le reti reticolate 3D potrebbero essere parzialmente gonfiate in mezzo acquoso, permettendo agli ioni carbossilati di coniugare efficacemente con le molecole di colorante (in modo simile a quello degli idrogeli). Più interessante, dopo un attento calcolo, abbiamo scoperto che la quantità molare di b-MB adsorbita (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) era quasi la metà di quella della densità del gruppo carbossilato di MSPP (8,06 mmol g-1), indicando che ogni molecola di b-MB adsorbita era legata a due gruppi carbossilati. In particolare, poiché l’idrolisi di ogni gruppo anidride porta a due gruppi carbossilati adiacenti, una molecola di b-MB che è legata da un gruppo carbossilato potrebbe non lasciare abbastanza spazio per un’altra molecola di b-MB per legarsi a causa dell’ostacolo sterico e della repulsione elettrostatica. Quindi, è ragionevole anticipare che la capacità teorica di adsorbimento del MSPP-A funzionalizzato con carbossilato è di 4,03 mmol g-1 a pH 7,0 o la metà della densità dei gruppi carbossilati in MSPP. Questa capacità di adsorbimento teorica è in buon accordo con i risultati sperimentali (3,85 mmol g-1), e questa ipotesi è ulteriormente confermata dalla capacità di adsorbimento del cristal violetto sul MSPP-A funzionalizzato con carbossilato (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).
La capacità di adsorbimento di b-MB sul MSPP-A funzionalizzato con carbossilato potrebbe essere ulteriormente aumentata a 1603 mg g-1 a pH=10,0, come mostrato nella Figura 4c. Questa capacità di adsorbimento estremamente alta può essere spiegata dalle seguenti due ragioni: da un lato, il contenuto di ioni COO- è diventato più alto a valori di pH più alti, portando di conseguenza a una maggiore capacità di adsorbimento. D’altra parte, il grado di rigonfiamento del guscio reticolato aumenterebbe di conseguenza con valori di pH più alti a causa della repulsione elettrostatica, permettendo più spazio per la diffusione e il caricamento delle molecole di b-MB. Di conseguenza, la capacità di adsorbimento è aumentata drasticamente aumentando i valori di pH fino a 10.0.
Come materiale avanzato, un adsorbente dovrebbe non solo avere un’alta capacità di adsorbimento, ma anche presentare una rapida velocità di adsorbimento e un’eccellente efficienza di rimozione del colorante. La cinetica di adsorbimento di b-MB su MSPPs è mostrata nella Figura 4d. Tipicamente, la concentrazione di coloranti nelle acque reflue di stampa e tintura è <100-300 mg l-1, che è una quantità che può essere rimossa in modo efficiente da MSPP-A funzionalizzato con carbossilato a dosaggi bassi come 1 g l-1. Si può osservare chiaramente dalla figura 4d che l’equilibrio di adsorbimento di b-MB è stato raggiunto in soli 5 min per 600 e 800 mg l-1 soluzione di b-MB, mentre un tempo più lungo di 10 min è stato richiesto per concentrazioni più elevate (cioè 1000 mg l-1), che è molto più breve dei tempi di equilibrio richiesti per il carbone attivo (6 h, per 100-300 mg l-1; >24 h, per 400-500 mg l-1; il dosaggio di adsorbente: 1 g l-1).24 Questo impressionante tasso di adsorbimento è attribuito principalmente alla struttura gerarchica unica del MSPP-A, che è sia cava che mesoporosa. La struttura cava fornisce un’elevata area di contatto, mentre i mesopori interconnessi nel guscio fungono da via di diffusione, permettendo la rapida diffusione delle molecole di colorante all’interno dell’MSPP. Inoltre, la forte affinità degli ioni carbossilati verso le molecole caricate positivamente aumenta ulteriormente la velocità di adsorbimento. In confronto, i tassi di adsorbimento dell’acido carbossilico-funzionalizzato MSPP e delle nanoparticelle DVB-MAH non cave senza mesopori erano molto più bassi, come mostrato nelle figure supplementari S3a e b.
Per fornire una maggiore comprensione dell’effetto della struttura dei pori sulle proprietà di adsorbimento, MSPP-D e MSPP-E con diverse strutture mesoporose sono stati preparati e valutati come adsorbenti per la rimozione di b-MB. I dati di adsorbimento di tali MSPP mesoporosi funzionalizzati con carbossilato sono stati misurati e confrontati in dettaglio. Come mostrato nelle figure supplementari S3c e d, i risultati sperimentali hanno dimostrato che, anche se le capacità di adsorbimento di questi MSPPs mesoporosi carbossilato-funzionalizzati erano quasi identici, i tassi di adsorbimento erano in gran parte dipendenti dalla loro area superficiale e struttura dei pori. Le MSPP mesoporose carbossilate-funzionalizzate con un’area superficiale inferiore hanno esibito un tasso di adsorbimento molto più lento (basato sulle isoterme di adsorbimento-desorbimento di N2 e sulla distribuzione delle dimensioni dei pori, mostrate nella Figura S4 supplementare; l’area superficiale di MSPP-D e MSPP-E erano 8,3 e 14,7 m2 g-1, rispettivamente, e l’equilibrio di adsorbimento è stato raggiunto in 6-24 h per 200-400 mg l-1 di soluzione colorante; il dosaggio di adsorbente: 1 g l-1).
Oltre alla notevole capacità di adsorbimento e al rapido tasso di adsorbimento, il MSPP-A funzionalizzato con carbossilato, così come preparato, ha anche esibito un’alta efficienza di adsorbimento. In generale, l’efficienza di adsorbimento è fortemente influenzata dalla concentrazione del colorante e dal dosaggio dei materiali adsorbenti. Prendendo in considerazione l’alta capacità di adsorbimento, il dosaggio del MSPP-A funzionalizzato con carbossilato è stato fissato a 1 g l-1, e la concentrazione del colorante è stata variata da 100 a 2000 mg l-1. Come mostrato nella figura 5a, l’efficienza di adsorbimento del colorante è diminuita gradualmente con l’aumentare della concentrazione iniziale del colorante, e la rimozione del colorante era >99% anche quando la concentrazione del colorante era di 800 mg l-1 e quando la concentrazione residua del colorante era bassa come 7 mg l-1.
(a) Efficienza di rimozione di b-MB da parte di MSPPs per diverse concentrazioni di b-MB a pH 10.0. (b) La riciclabilità delle MSPP per l’adsorbimento di b-MB. (c, d) Immagini SEM e TEM delle MSPP dopo 10 cicli di adsorbimento/desorbimento. Barra della scala: 1 μm.
Inoltre, la stabilità colloidale della sospensione di particelle polimeriche cave è stata studiata a varie concentrazioni di MSPP e valori di pH della soluzione. La pendenza di n (d(logA)/d(logλ)) in funzione della concentrazione di MSPP e del pH della soluzione è presentata nella figura supplementare S5. Si può concludere che la sospensione MSPP sembrava avere una scarsa stabilità e che la flocculazione delle particelle avrebbe avuto luogo in tutto l’intervallo di concentrazione. La precipitazione completa della sospensione MSPP è stata raggiunta in 6-12 ore a causa della flocculazione delle particelle, che è vantaggiosa per la separazione e il recupero dell’adsorbente. Per caratterizzare ulteriormente la stabilità e le proprietà di carica dell’adsorbente, il potenziale zeta del come preparato carbossilato-funzionalizzato MSPPs è stato misurato nella gamma di pH di 1,0-10,0. Come mostrato nella figura supplementare S6, il punto isoelettrico del carbossilato-funzionalizzato MSPP è stato osservato ad un pH della soluzione di circa 3. Sotto questo valore di pH, le particelle MSPP sono caricate positivamente, mentre le particelle sono diventate caricate negativamente quando il valore di pH era >3. Inoltre, il potenziale zeta delle particelle MSPP è diminuito notevolmente dopo l’adsorbimento del colorante, dimostrando che l’interazione elettrostatica era il meccanismo principale per l’adsorbimento del colorante. A causa della neutralizzazione della carica, la MSPP-A è facilmente precipitata dalla sospensione dopo l’adsorbimento di b-MB, e la separazione completa della MSPP-A potrebbe essere realizzata attraverso una semplice centrifugazione o filtrazione, come mostrato nella figura supplementare S7.
Da un punto di vista applicativo, la rigenerazione e la riutilizzabilità dell’adsorbente è importante quanto la sua capacità di adsorbimento e la velocità di adsorbimento. Come adsorbente ad alte prestazioni, l’MSPP-A funzionalizzato con carbossilati non solo ha esibito prestazioni di adsorbimento eccezionali, ma ha anche mostrato eccellenti proprietà di desorbimento. Il b-MB adsorbito potrebbe essere prontamente desorbito in etanolo acido (acqua/etanolo/HCl, pH=2-3) per recuperare sia l’adsorbente che il colorante adsorbito. I risultati dell’esperimento di desorbimento sono mostrati nella Figura supplementare S8, e un’immagine ottica dell’adsorbente rigenerato è presentato nella Figura supplementare S9, che mostrano chiaramente che il b-MB adsorbito è stato desorbito con successo; l’efficienza di desorbimento calcolato raggiunto >95% dopo 3-4 cicli di desorbimento in etanolo acido. Gli spettri FT-IR hanno fornito ulteriori prove per la rimozione efficiente delle molecole di colorante adsorbite (come mostrato nella figura supplementare S10). Questa alta efficienza di desorbimento è stata attribuita al fatto che l’adsorbimento di b-MB sull’adsorbente era dovuto principalmente alle interazioni elettrostatiche tra COO- caricato negativamente e le molecole di colorante cationico, che erano molto sensibili al valore del pH della soluzione. Di conseguenza, il b-MB assorbito può essere desorbito in modo efficiente in condizioni di pH più basso durante il processo di desorbimento.
Il MSPP-A rigenerato può essere riutilizzato per la rimozione di b-MB, e l’efficienza di adsorbimento è stata mantenuta su più cicli di adsorbimento-desorbimento. Sorprendentemente, l’efficienza di rimozione del colorante è diminuita solo leggermente, a circa il 99%, dopo 12 cicli di adsorbimento-desorbimento, anche quando la concentrazione del colorante era alta come 800 mg l-1 (Figura 5b), indicando che la MSPP-A preparata aveva una buona riutilizzabilità. Le figure 5c e d mostrano le immagini SEM e TEM delle MSPP-A dopo 12 cicli di adsorbimento-desorbimento, che mostrano l’alta fedeltà del guscio delle particelle cave, grazie al suo alto grado di reticolazione.
Abbiamo attribuito l’eccellente proprietà di adsorbimento e riciclabilità delle MSPP alla loro struttura unica: Le MSPP hanno un alto contenuto di gruppi carbossilati nel guscio reticolato, che conferisce una capacità di adsorbimento estremamente elevata per i coloranti di base. Inoltre, la struttura multilivello delle nostre MSPP, che include la presenza di vuoti cavi, canali mesoporosi e una rete reticolata 3D, è vantaggiosa per una rapida diffusione delle molecole di colorante e aumenta notevolmente il tasso di adsorbimento/desorbimento. Inoltre, l’alta resistenza del guscio reticolato facilita la separazione e l’eccezionale performance di riciclaggio degli MSPP. Alla luce di tutti i vantaggi di cui sopra, le MSPP preparate sono un materiale adsorbente eccellente e molto promettente per la rimozione del colorante dalla soluzione acquosa.