(geb. Mulhouse, Frankrijk, 12 december 1866; ged. Zürich, Zwitserland, 15 november 1919), scheikundige.
Leven en werken. Werner, de grondlegger van de coördinatiechemie, was het vierde en laatste kind van Jean-Adam Werner, een ijzerwerker, en zijn tweede vrouw. Salomé Jeanette Tesché. Hoewel de familie besloot in Mulhouse te blijven nadat de Elzas in 1871 bij het Duitse Rijk was gevoegd, bleven ze thuis Frans spreken en bleven hun sympathieën geheel bij Frankrijk. De geest van rebellie en verzet tegen het gezag, zozeer aanwezig in Werners jeugd, zou wel eens kunnen hebben bijgedragen tot het revolutionaire en iconoclastische karakter van de theorie waarmee zijn naam verbonden is. Ondanks zijn grote verering voor de Duitse wetenschap – de meeste van zijn artikelen verschenen in Duitse tijdschriften – waren Werners politieke en culturele banden met Frankrijk.
Zijn moeder was bekeerd van het Protestantisme tot het Katholicisme, en op zesjarige leeftijd werd Werner ingeschreven bij de Katholieke École Libre des Frères (Bruderschule), waar de dominante trekken van zijn persoonlijkheid – een opmerkelijk zelfvertrouwen en een koppige onafhankelijkheid die het voor hem onmogelijk maakte zich blindelings te onderwerpen aan het gezag – duidelijk werden. De religieuze leer van de broeders had blijkbaar weinig effect op hem, want in zijn latere leven was zijn belangstelling voor religie minimaal. Van 1878 tot 1885 ging Werner naar de École Professionelle (Höhere Gewerbeschule), een technische school waar hij scheikunde studeerde. Gedurende deze tijd bouwde hij zijn eigen laboratorium in de schuur achter zijn huis.
Zelfs in dit vroege stadium was Werner gepreoccupeerd met classificatie, systematisering, en isomerische relaties. Zijn vroegst bekende wetenschappelijke werk, “Contribution de l’acide urique, des séries de la théobromine, caféine, et leurs derivés,” een holografisch manuscript dat hij in september 1885 aan Emilio Noelting, directeur van de Mulhouse Chemie-Schule, voorlegde, was banaal van stijl en ondeugdelijk in zijn chemisch denken; maar de brede strekking en gedurfde pogingen tot systematisering waren een voorbode van de intellectuele hoogten die Werner slechts een paar jaar later bereikte. Gedurende 1885-1886 diende Werner zijn jaar van verplichte militaire dienst in het Duitse leger in Karlsruhe, waar hij cursussen in organische chemie volgde aan de Technische Hochschule. Daarna ging hij naar het Polytechnikum in Zürich, waar hij studeerde bij Arthur Hantzsch, Georg Lunge, Heinrich Goldschmidt, en Emil Constam.
Werner was een typisch niet-kwantitatief genie. Aan het Polytechnikum zakte hij voor zijn wiskundelessen, en gedurende zijn hele loopbaan waren zijn bijdragen hoofdzakelijk kwalitatief van aard; zelfs zijn beroemde geleidbaarheidsstudies met Arturo Miolati waren slechts semikwantitatief. Zijn falen in de beschrijvende meetkunde, echter, is verrassend in zoverre zijn coördinatie theorie vertegenwoordigt een geïnspireerde en ingenieuze toepassing van de meetkunde in de chemie.
Op 3 augustus 1889 Werner werd bekroond met een graad in de technische scheikunde. Gedurende 1889 en 1890 diende hij als onbezoldigd assistent in het chemisch-technisch laboratorium van Lunge terwijl hij onderzoek verrichtte onder Hantzsch waarvoor hij op 13 oktober 1890 promoveerde.
In drie korte maar bewogen jaren (1890-1893) produceerde Werner zijn drie belangrijkste theoretische verhandelingen. Zijn proefschrift, “Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen,” was zijn eerste publikatie en blijft zijn meest populaire en belangrijkste werk in de organische chemie. Door het concept van Le Bel en van’t Hoff van het tetrahedrale koolstofatoom (1874) uit te breiden tot het stikstofatoom, verklaarden Werner en Hantzsch tegelijkertijd een groot aantal raadselachtige gevallen van geometrisch isomerische driewaardige stikstofderivaten (oximen, azoverbindingen, hydroxaminezuren) en plaatsten zij voor het eerst de stereochemie van stikstof op een stevige theoretische basis. Ondanks aanvallen van Victor Meyer, Karl von Auwers, Eugen Bamberger, en anderen die zich tientallen jaren in de twintigste eeuw uitstrekten, heeft de theorie van Werner-Hantzsch de tand des tijds doorstaan. Vandaag de dag, met slechts kleine aanpassingen, neemt het zijn rechtmatige plaats in naast het Le Bel-van’t Hoff concept van het tetrahedrale koolstofatoom als een van de hoekstenen van de stereochemie.
Werner besteedde de volgende twee jaar aan zijn Habilitationsschrift, “Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz,” waarin hij ervoor koos om de opperste aartsvader van de structurele organische chemie, August Kekulé, aan te vallen. In dit werk probeerde Werner Kekulé’s concept van rigide gerichte valenties te vervangen door zijn eigen meer flexibele benadering, waarin hij affiniteit zag als een verschillend deelbare, aantrekkelijke kracht die uitgaat van het centrum van een atoom en in alle richtingen gelijkelijk werkt. Door het gebruik van dit nieuwe concept en zonder aanname van gerichte valenties, was Werner in staat om de geaccepteerde van’t Hoff configuratorische formules af te leiden. Hoewel dit belangrijke artikel de zaden bevat die later tot bloei kwamen in de primaire valentie (Hauptvalenz) en secundaire valentie (Nebenvalenz) van de coordinatietheorie, gaat het uitsluitend over organische verbindingen. Helaas werd het gepubliceerd in een nogal obscuur tijdschrift van beperkte oplage, waar het weinig aandacht kreeg totdat het in 1904 onder de aandacht van de wetenschappelijke wereld werd gebracht door een bespreking van zijn concept in Werner’s eerste leerboek.
Tijdens het wintersemester van 1891-1892 werkte Werner aan thermochemische problemen met Marcellin Berthelot in het Collége de France. Behalve de publicatie van een weliswaar onbeduidend werk over een basisch nitraat van calcium en de verwerking van thermochemische gegevens in Werner’s latere college aantekeningen, had deze Wanderjabar weinig effect op hem. De aanvaarding van Werner’s Habilitationsschritt door de Zwitserse autoriteiten begin 1892 stond hem toe terug te keren naar Zürich als Privatdozent aan het Polytechnikum. Hij bleef daar niet lang, want in de herfst van 1893 werd hij universitair hoofddocent als opvolger van Viktor Merz aan de Universiteit van Zürich, waar hij een kwart eeuw bleef. In 1894 trouwde Werner met Emma Wilhel-mine Giesker, een inwoner van Zürich, en werd Zwitsers staatsburger. Het volgende jaar werd hij bevorderd tot gewoon hoogleraar. Zijn benoeming aan de Universiteit van Zürich kwam oorspronkelijk grotendeels tot stand vanwege de bijna overnight roem die hij had gekregen als gevolg van de publicatie van zijn belangrijkste theoretische paper, “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen” ( 1893), waarin hij de basis postulaten van zijn baanbrekende en controversiële coördinatie theorie had voorgesteld.
De omstandigheden rond het ontstaan van de coördinatietheorie vormen een klassiek voorbeeld van de “geniale flits” die zich kan meten met Kekulé’s dromen over de zelfbinding van koolstofatomen (1858) en over de benzeenring (1865). In die tijd (eind 1892 of begin 1893) was Werner een relatief onbekende zesentwintig jarige Privatdozent wiens primaire interesse de organische scheikunde was en wiens kennis van anorganische scheikunde uiterst beperkt was. Toch werd hij op een morgen om twee uur wakker met de oplossing voor het raadsel van de “moleculaire verbindingen”, die als een bliksemflits tot hem was gekomen. Hij stond op uit zijn bed en schreef zo snel en gestaag dat hij tegen vijf uur die middag zijn belangrijkste verhandeling klaar had
In het volgende decennium was Warnars aandacht verdeeld tussen organische en anorganische scheikunde. Hij was oorspronkelijk naar de Universiteit van Zürich geroepen om organische scheikunde te doceren, en pas in het wintersemester van 1902-1903 kreeg hij eindelijk de hoofdcursus anorganische scheikunde toegewezen, die hij gedurende zijn hele loopbaan samen met de organische scheikunde bleef doceren. Hoewel hij zich steeds meer met coördinatiechemie ging bezighouden, heeft meer dan een kwart van zijn publicaties betrekking op organische onderwerpen als oximen; hydroxamische en hydroximic zuren; fenanthrenen; carboxonium en carbothionium zouten; hydroxylamines; azo, azoxy, hydrazo, en nitro verbindingen; kleurstoffen; en de Walden inversie.
Niettemin is Werners roem stevig verankerd in de anorganische chemie. Hij begon met een studie van metaal-amminen, hydraten, en dubbele zouten; maar zijn ideeën omvatten al snel bijna het geheel van de systematische anorganische chemie en vonden zelfs toepassing in de organische chemie. Hij was de eerste die aantoonde dat stereochemie een algemeen verschijnsel is en niet beperkt is tot koolstofverbindingen, en zijn opvattingen over valentie en chemische binding stimuleerde later onderzoek naar deze fundamentele onderwerpen.
De coördinatietheorie, met zijn concepten van coördinatiegetal, primaire en secundaire valentie, additie en intercalatie verbindingen, en octahedral, square planar, en tetrahedral configuraties, gaf niet alleen een logische verklaring voor bekende “moleculaire verbindingen” maar voorspelde ook reeksen van onbekende verbindingen, waarvan de uiteindelijke ontdekking nog meer gewicht gaf aan Werner’s controversiële ideeën. Werner herkende en benoemde vele soorten van anorganisch isomerisme: coördinatie, polymerisatie, ionisatie, hydraat, zout, coördinatie positie, en valentie isomerisme. Hij poneerde ook verklaringen voor polynucleaire complexen, gehydrateerde metaalionen, hydrolyse, en zuren en basen.
De gemiddelde chemicus is waarschijnlijk meer bekend geworden met Werners opvattingen door zijn boeken dan door zijn tijdschrift artikelen. Zijn eerste, Lehrbuch der Stereochemie (1904), bereikte nooit de populariteit van zijn tweede, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie (1905), dat vijf edities beleefde. Toen Werners faam groeide en de waarde van zijn opvattingen erkend werd, kreeg hij een aantal aanbiedingen van continentale universiteiten, die hij allemaal afsloeg. Erelidmaatschappen en graden werden hem verleend door vele Europese en Amerikaanse universiteiten en wetenschappelijke genootschappen. In 1913 kreeg hij als eerste Zwitser de Nobelprijs voor scheikunde, “als erkenning voor zijn werk op het gebied van de verbinding van atomen in moleculen, waardoor hij een nieuw licht heeft geworpen op oude problemen en nieuwe onderzoeksterreinen heeft ontsloten, met name in de anorganische scheikunde”. Spoedig daarna begon hij de tekenen te vertonen van een chronische degeneratieve ziekte (aderverkalking van de hersenen, verergerd door overmatig drankgebruik) die geleidelijk zijn lichamelijke gezondheid en geestelijke vermogens verwoestte. Op 15 oktober 1919 werd hij gedwongen zijn laboratorium- en onderwijstaken neer te leggen. Precies een maand later overleed hij na langdurig lijden.
Heden ten dage, wanneer de praktische en theoretische betekenis van coördinatieverbindingen onbetwist is, is het duidelijk dat de grondslagen van de moderne structurele anorganische chemie werden gelegd door Werner, die met recht de anorganische Kekulé
Coordinatietheorie is genoemd. Hoewel Werner de Nobelprijs in 1913 kreeg speciaal voor zijn monumentale werk aan coördinatieverbindingen, reiken de implicaties en toepassingen van zijn onderzoek veel verder dan de grenzen van de anorganische chemie. In feite zijn ze van onschatbare waarde geweest in de biochemie en in de analytische, organische en fysische chemie, alsmede in verwante wetenschappen als mineralogie en kristallografie. Zelfs voordat Werner begon met zijn uitgebreide serie van experimentele onderzoeken op “moleculaire verbindingen,” een bijna ongekende tour de force die een kwart eeuw in beslag nam, was hij van vitaal belang betrokken bij een van de meest fundamentele problemen van de chemie – de aard van affiniteit en valentie. “Moleculaire verbindingen” boden hem een uitdagend en opwindend middel om deze vraag te onderzoeken.
Het mag als een verrassing komen dat de valentietheorie van Kekulé, die zo flexibel en vruchtbaar was in de organische scheikunde, een praktisch keurslijf bleek te zijn toen zij werd toegepast op de anorganische scheikunde. Toch gaf Kekulé zelf toe dat zijn concept van constante valentie “gênant voor de chemicus” bleek te zijn. Maar in plaats van dit duidelijk onhoudbare geloof op te geven, verergerde hij de fout door een nog onbevredigender concept in te roepen, dat van de “moleculaire verbindingen”, om het te handhaven.
Een of twee voorbeelden zullen volstaan om Kekulé’s concept van “moleculaire verbindingen” te illustreren. Omdat hij de valenties van stikstof en fosfor altijd als drie beschouwde, was Kekulé gedwongen ammoniumchloride en fosforpentachloride te beschouwen als “moleculaire verbindingen” met de formules NH3 . HC1 en PC13 . C12, respectievelijk. Kekylé’s kunstmatige indeling van verbindingen in “moleculaire” en “valentie” verbindingen op basis van hun al dan niet vatbaarheid voor de leer van de constante valentie had hoogstens een beperkte waarde als formele indeling, maar verklaarde op geen enkele wijze de aard of de werking van de krachten die betrokken zijn bij de vorming van “moleculaire verbindingen” door de combinatie van “valentieverbindingen.”
Waar Kekulé zich ontdaan heeft van metaal-amijnen door ze te verbannen naar het voorgeborchte van “moleculaire verbindingen,” hebben andere scheikundigen zeer uitgebreide theorieën ontwikkeld om de constitutie en eigenschappen van deze intrigerende stoffen te verklaren. Waarschijnlijk de meest succesvolle en algemeen aanvaarde van dergelijke theorieën was die welke in 1869 werd voorgesteld door Christian Wilhelm Blomstrand, professor in de scheikunde aan de universiteit van Lund. Deze “ketting theorie” werd vervolgens aangepast in de jaren 1880 en 1890 door de chemicus die voorbestemd was om Werners belangrijkste wetenschappelijke tegenstander te worden, Sophus Mads Jørgensen, professor in de scheikunde aan de Universiteit van Kopenhagen.
Onder de overheersende invloed van de organische scheikunde gedurende de tweede helft van de negentiende eeuw, stelde Blomstrand voor dat ammoniak moleculen aan elkaar konden koppelen als – NH3 – ketens op een wijze die analoog is aan – CH2 – ketens in koolwaterstoffen. Er werd ook rekening gehouden met de waargenomen verschillen in reactiviteit van verschillende atomen en groepen in metaal-amminen. Zo werden halogeenatomen die niet onmiddellijk door zilvernitraat konden worden neergeslagen beschouwd als direct gebonden aan het metaalatoom, terwijl halogeenatomen die wel konden worden neergeslagen werden beschouwd als gebonden via de ammoniakketens. Ondanks de erkende beperkingen van de theorie, kon een aanzienlijke hoeveelheid empirische gegevens worden gecorreleerd door het gebruik ervan.
In zijn revolutionaire theorie, die een abrupte breuk betekende met de klassieke valentie- en structuurtheorieën, postuleerde Werner twee soorten valantie-primair of ioniseerbaar (Hauptvalenz) en secundair of niet-ioniseerbaar (Nebenvalenz). Volgens de theorie heeft elk metaal in een bepaalde oxidatietoestand (primaire valentie) een bepaald coördinatiegetal – dat wil zeggen, een vast aantal secundaire valenties waaraan moet worden voldaan. Terwijl aan primaire valenties alleen kan worden voldaan door anionen, kan aan secundaire valenties niet alleen worden voldaan door
| TABLE I | ||||
| Klasse van verbinding | ||||
| Hexamines MA6 |
4 | (NO2)3 | 4 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Pentamines MA5B |
3 | (NO2)2 | 3 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Tetrammines MA4B2 |
2 | NO2 | 2 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Triamijnen MA3B3 |
2 | 0 | ||
| ↓ – NH3 | ||||
| Diaminen MA2B4 |
Ontoerekeningsvatbaar | – | K | 2 |
| ↓ – NH3 | ||||
| Monoamines MAB5 |
Onverantwoord | – | Onbekend voor Kobalt | (3) |
| dubbele zouten MB6 |
onverklaarbare | – | K3 | 4 |
anionen maar ook door neutrale moleculen zoals ammoniak. water, organische amines, sulfiden, en fosfines. Deze secundaire valenties zijn in de ruimte rond het centrale metaalion gericht (octahedraal voor coördinatienummer 6, vierkant of tetrahedraal voor coördinatienummer 4); en het aggregaat vormt een “complex,” dat als een discrete eenheid in oplossing zou moeten bestaan.
De erkende test van een wetenschappelijke theorie is zijn vermogen om bekende feiten te verklaren en nieuwe eens te voorspellen. Bij het onderzoeken van het succes van Werner’s coordinatietheorie bij het voldoen aan deze criteria. zullen we twee aspecten van de metaal-amijnen beschouwen: constitutie (hoe de samenstellende atomen en groepen zijn gebonden) en configuratie (de ruimtelijke rangschikking van deze atomen en groepen). Hoewel we ons in de eerste plaats zullen beperken tot verbindingen met coördinatiegetal 6, moeten we niet vergeten dat Werner soortgelijke argumenten gebruikte om de constitutie en configuratie te bewijzen voor verbindingen met coördinatiegetal 4.
Werner’s eerste gepubliceerde experimentele werk ter ondersteuning van zijn coördinatietheorie was een studie van geleidingsvermogens, uitgevoerd in de periode 1893-1896 in samenwerking met Arturo Miolati. Volgens de nieuwe theorie zou de lading van een complex ion gelijk moeten zijn aan de algebraïsche som van de ladingen van het centrale metaalion en van de gecoördineerde groepen. Bijgevolg, wanneer neutrale moleculen van ammoniak (A) in een metaal-ammine (MA6) achtereenvolgens worden vervangen door anionen (B), moet het aantal ionen in de resulterende verbindingen geleidelijk afnemen tot een niet-elektrolyt wordt gevormd en vervolgens toenemen naarmate het complex anionisch wordt.
Friedrich Kohlrausch’s principe van de additiviteit van equivalente geleidbaarheid van zouten (1879) verschafte
Werner en Miolati een handige methode om het aantal ionen in verschillende complexen te bepalen. Nadat zij de te verwachten geleidbaarheidsbereiken voor zouten van verschillende types hadden vastgesteld, konden zij de volledige overeenstemming in grootte, variatie en patroon aantonen tussen hun experimenteel gemeten geleidbaarheden (figuur 1) en die welke volgens de coördinatietheorie waren voorspeld. Hun resultaten waren ook in overeenstemming met het aantal neerslagbare halogeenatomen. De samenstellingen en de voorspelde aantallen ionen volgens de twee theorieën zijn tegen elkaar afgezet in tabel 1.
Voor verbindingen van de eerste drie klassen is het door de twee theorieën voorspelde elektrolytische karakter volledig in overeenstemming, en laten de geleidbaarheidsgegevens geen keuze tussen de twee toe. Voor triamines echter verschilt het ionische karakter radicaal volgens de twee theorieën; en de geleidbaarheid van deze verbindingen werd een belangrijke en bitter betwiste kwestie. Voor sommige niet-elektrolyten waren de geleidbaarheidswaarden van Werner en Miolati helaas niet altijd nul vanwege aquatatiereacties:
0 + H2O ⇄ ++Cl-.
Jøgensen greep onmiddellijk naar dergelijke “discrepanties” in een poging hun resultaten in diskrediet te brengen. Maar in zijn verklaring van anionische complexen en zijn demonstratie van het bestaan van een ononderbroken overgangsreeks (Übergangsreihe) tussen metaalamminen (MA6) en dubbelzouten (MB6), slaagde de theorie van Werner op een gebied waarin de theorie van Blomstrand-Jørgensen niet kon pretenderen te kunnen concurreren.
De techniek van het “tellen van isomeren” als een middel om de configuratie te bewijzen kwam weliswaar niet van Werner. Het idee van een octahedrale configuratie en de geometrische consequenties daarvan met betrekking tot het aantal te verwachten isomeren was al in 1875 door van’t Hoff overwogen, en de algemene methode is waarschijnlijk het meest bekend door Wilhelm Körner’s werk uit 1874 over gedesubstitueerde en trisubstitueerde benzeen derivaten. Maar de techniek om het aantal en type van de werkelijk bereide isomeren te vergelijken met het aantal en type dat theoretisch werd voorspeld voor verschillende configuraties bereikte waarschijnlijk het hoogtepunt van zijn ontwikkeling met het werk van Werner. Door deze methode was hij niet alleen in staat om de rivaliserende Blostrand-Jørgensen kettingtheorie volledig in diskrediet te brengen, maar ook om ondubbelzinnig aan te tonen dat driewaardig kobalt een octahedrale configuratie bezit in plaats van een andere mogelijke symmetrische opstelling, zoals hexagonaal planair of trigonaal prismatisch. De methode is samengevat in figuur 2 en tabel II.
In de meeste gevallen kwam het aantal en type van de bereide isomeren overeen met de verwachtingen voor de octahedrale opstelling, maar er waren een paar uitzonderingen; en Werner had er meer dan twintig nodig
| TABLE II. Voorspeld aantal isomeren | |||
| Samenstellingstype | Octahedraal | Hexagonaal Planair | Trigonaal Prismatisch* |
| *Coördinatieverbindingen met deze configuraties zijn onlangs gesynthetiseerd. | |||
| MA6 | Een | Een | Een |
| MA5B | Een | Een | Een |
| MA4B2 | Twee (1,2; 1,6) | Drie (1,2; 1,3; 1,4) | Drie (1,2; 1,3; 1,4) |
| MA3B3 | Twee (1,2,3; 1,2,6) | Drie (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5) | Drie (1,2,3; 1,2,5; 1,2,6) |
| Twee Optische Isomeren | Een | Twee Geometrische Isomeren | |
jaren om een definitief bewijs voor zijn structurele ideeën te verzamelen. Zo werd het best bekende geval van geometrisch (cis-trans) isomerisme (door Jørgensen) niet waargenomen bij de eenvoudige tetraminen MA4B2 maar bij zouten waarin de vier ammoniakmoleculen vervangen zijn door twee moleculen van de bidentate (chelaat) organische base, ethyleendiamine (en); dat wil zeggen bij de zogenaamde praseo (groene) en violeo (violette) reeksen van de formule CoCl3 . 2en. Jørgenson beschouwde het verschil in kleur als het gevolg van structureel isomerisme in verband met de koppeling van de twee ethyleendiaminemoleculen, terwijl Werner de verbindingen beschouwde als stereoisomeren, verbindingen die zijn samengesteld uit dezelfde atomen en bindingen, maar verschillen in de oriëntatie van deze atomen en bindingen in de ruimte (figuur 3).
Als dit soort isomerisme slechts een geometrisch gevolg van de octahedrale structuur zou zijn, zoals Werner beweerde, dan zou het ook moeten worden waargenomen bij de eenvoudige tetraminen MA4B2, die geen ethyleendiamine bevatten. Toch was voor verbindingen X slechts één reeks (praseo) bekend. Jørgensen, een overtuigd empiricus, bekritiseerde terecht Werners theorie op grond van het feit dat deze het bestaan van onbekende verbindingen impliceerde. Het was pas in 1907 dat Werner erin slaagde de onstabiele, zeer cruciale violeo tetraminen, cis- X, te synthetiseren, die een noodzakelijk gevolg waren van zijn theorie maar niet van Jørgensen’,s (figuur 4). Zijn Deense tegenstander gaf onmiddellijk zijn nederlaag toe.
Zelfs al overtuigde de ontdekking van de lang gezochte violeo zouten Jørgensen ervan dat zijn eigen opvattingen niet juist konden zijn, Werner’s succes in het bereiden van twee-en slechts twee-isomeren voor verbindingen van het type MA4B2 en MA3B3 was niet voldoende voor een sluitend bewijs van zijn octahedrale configuratie. Ondanks dergelijk “negatief” bewijs, kon nog steeds logisch worden beargumenteerd dat het niet isoleren van een derde isomeer niet noodzakelijkerwijs het niet-bestaan ervan bewees.
Een meer “positief” soort bewijs was nodig.
Zo vroeg als 1899, erkende Werner dat de resolutie in optische isomeren van bepaalde types van coördinatie verbindingen die chelaatgroepen bevatten, die alleen cis posities kunnen overbruggen, het “postitieve” bewijs kon leveren dat hij nodig had. Na vele mislukte pogingen slaagde hij er in 1911 in. Zijn oplossing, met zijn Amerikaanse student Victor King (1886-1958), van cis-chlooramminebis(ethyleendieamine)kobalt(III)-zouten met behulp van het oplossingsmiddel zilver-α-broomkamfer-π-sulfonaat was voldoende om onomstotelijk de octahedrale configuratie voor kobalt(III) aan te tonen (figuur 5). Vanwege de heersende opvatting dat optische activiteit bijna altijd verbonden was met koolstofatomen, beweerden een aantal van Werners tijdgenoten dat de optische activiteit van deze en de vele andere mononucleaire en polynucleaire coördinatie verbindingen die later door hem werden opgelost, op de een of andere manier te wijten was aan de aanwezige organische chelaatgroepen, ook al waren deze symmetrische liganden alle optisch inactief. Elk spoor van twijfel werd uiteindelijk weggenomen door Werner’s resolutie in 1914 van volledig koolstofvrije coördinatie verbindingen-de tris kobalt(III) zouten.
Deze zouten zijn verbindingen van het type, waarin het anorganische bidentate ligand
Aan het begin van zijn carrière had Werner het monopolie van het koolstofatoom op geometrisch isomerisme teniet gedaan. In zijn proefschrift had hij het isomerisme van oximen verklaard als het gevolg van de tetrahedrale configuratie van het stikstofatoom. Nu, op het hoogtepunt van zijn carrière, had hij ook de tetraëder gedwongen afstand te doen van zijn monopolie op optisch isomerisme. Een van de belangrijkste doelen van zijn levenswerk, het aantonen dat stereochemie een algemeen verschijnsel is dat niet beperkt is tot koolstofverbindingen en dat er geen fundamenteel verschil bestaat tussen organische en anorganische verbindingen, was bereikt.
Ten slotte moeten we opmerken dat de juistheid van Werners
structurele opvattingen ruimschoots werd bevestigd door röntgendiffractie studies. Toch, ondanks de komst van meer directe moderne technieken zijn klassieke configurational bepalingen door eenvoudige indirecte methoden blijven een monument voor zijn intuïtieve visie, experimentele vaardigheid, en onbuigzame vasthoudendheid.
BIBLIOGRAPHY
I. Original Works Werner’s geschriften omvatten “Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen,” in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 23 (1890), 11-30, Engels trans, in G. B. Kauffman, “Foundation of Nitrogen Stereochemistry: Alfred Werner’s Inaugural Dissertation,” in Jorunal of Chemical Education, 43 (1966), 155 – 165; “Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz,” in Vierteljahrsschrift der Naturforschenden Gesellschaft in Zürich, 36 (1891). 129-169, besproken in G. B. Kauffman, “Alfred Werner’s Habilitationsschrift,” in Chymia. 12 (1967), 183-187, Engelse trans. in G. B. Kauffman. “Contributions to the Theory of Affinity and Valence,” ibid., 189-216; “Sur un nitrate basique de calcium,” in Annales de chimie et de physique, 27 (1892). 6e ser., 570-574, ook in Comptes rendus…de I’Académie des sciences, 115 (1892), 169-171; “BEitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen,” in zeitschrifit für anorganische Chemie, 3 (1893), 267-330. repr. als Ostwald’s Klassiker der Exakten Wissenschaften no. 212 (Leipzig, 1924), Engelse trans. in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968). 5-88: “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen. I.” in Journal of Physical Chemistry, 12 (1893), 35-55. “Bijdragen…II,” ibid.,14 (1894), 506-521, en “Bijdragen…III,” ibid.,21 (1896), 225-238-Italiaanse trans. op Gazzetta chimica italiana, 2e ser., 23 (1893), 140-165, 24 (1894), 408-427, en 27 (1896), 299-316, en Engelse trans, van de eerste twee papers in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 89-139; “Beitag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. XVII, Über Oxalatodiäthy lendiaminkobaltisalze (Coc2O4en2)x,” in Zeitschrift für anorganische Chemie,, 21 (1899), 145- 158; Lehrbuch der Stereochemid (Jena, 1904)- Werners opvattingen over de structurele organische chemie zijn ook te vinden in een uiterst zeldzame monografie van E. Bloch, Alfred Werner’s theorie van het koolstofatoom en de stereochemie van carbocyclische verbindingen (Wenen-Leipzig, 1903); Neuer Anschauungen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie (Brunswijk. 1905. 1909. 1913. 1920, 1923), 2e ed. trans, into English by E. P. Hedley as New Ideas on Inorganic Chemistry (Londen, 1911); “Uber 1.2-Dichloro-tetrammin-kobaltisalze (Ammoniakvioleosalze),” in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 40 (1907), 4817-4825. Engelse trans, in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry. Part I (New York, 1968), 141-154; “Over de kennis van het asymmetrische kobaltatoom. I” in Berichte der Deutschen chemischen Gesekkschaft, 44 (1911), 1887-1898, Engelse trans. in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 155-173; “Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. XII. Über optische AktivitÄt bei kohlenstofffreien Verbindungener,” in BErichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 47 (1914). 3087-3094, Engelse trans. in G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 175-184; en “Über die Konstitution und Konfiguration von Verbiundungen höherer Ordnung,” in Les prix Nobel en 1913 (Stockholm, 1914), trans. in het Engels als “On the Constitution and Configuration of Compounds of Higher Order,” in Nobel Lectures in Chemistry, 1901-121 (Amsterdam, 1966), 256-269.
II. Secundaire literatuur. Een volledige biografie door G. B. Kauffman, Alfred Werner-Founder of Coordination Chemistry (Berlin-Heidelberg-New York, 1966), gaat voornamelijk over Werners leven en carrière maar bevat ook korte besprekingen van zijn werk. G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The Selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968), presenteert Engelse vertalingen van Werner’s zes belangrijke papers, samen met kritisch commentaar en biografische details. Voor andere verhandelingen over verschillende aspecten van Werner en zijn werk door G. B. Kauffman, zie Journal of Chemical Education, 36 (1959), 521-527, en 43 (1966), 155-165, 677-679; Chemistry, 39 (1966), no 12, 14-18: Education in Chemistry, 4 (1967), 11-18: Chymia, 12 (1967), 183-187, 189-216, 217-219, 221-232; Naturwissenschaften, 54 (1967), 573-576; en Werner centennial, Advances in Chemistry series, no. 62 (Washington, D.C., 1967), 41-69. Artikelen, meestal rouwadvertenties, van anderen zijn o.a. P. Karrer, in Helvetica chimica acta, 3 (1920), 196-224, met bibliografie van Werner’s publicaties; G. T. Morgan, in Journal of the Chemical Society (London), 177 (1920), 1639-1648; P. Pfeiffer, in Zeitschrift für angewandte Chemie und Zentralblatt für technische Chemie, 33 (1920), 37-39; en in Journal of Chemical Education, 5 (1928), 1090-1098; en J. Lifschitz, in Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie,26 (1920), 514-529.
De figuren en tabellen in dit artikel zijn, met toestemming, overgenomen uit G. B. Kauffman, “Alfred Werner’s Coordination Theory-A Brief Historical Introduction,” in Education in Chemistry,4 (1967), 11-18.
George B. Kauffman