IniziazioneModifica
L’iniziazione è il primo passo della polimerizzazione cationica. Durante l’iniziazione, viene generato uno ione carbenium da cui viene fatta la catena polimerica. Il controione deve essere non nucleofilo, altrimenti la reazione termina istantaneamente. Ci sono una varietà di iniziatori disponibili per la polimerizzazione cationica, e alcuni di essi richiedono un co-iniziatore per generare la specie cationica necessaria.
Acidi protici classiciModifica
Gli acidi protici forti possono essere usati per formare una specie iniziatrice cationica. Sono necessarie alte concentrazioni dell’acido per produrre quantità sufficienti della specie cationica. Il controione (A-) prodotto deve essere debolmente nucleofilo in modo da prevenire la terminazione precoce dovuta alla combinazione con l’alchene protonato. Gli acidi comunemente usati sono gli acidi fosforico, solforico, fluoridrico e triflic. Con questi iniziatori si formano solo polimeri a basso peso molecolare.
Acidi di Lewis/catalizzatori di Friedel-CraftsEdit
Gli acidi di Lewis sono i composti più comuni usati per l’iniziazione della polimerizzazione cationica. Gli acidi di Lewis più popolari sono SnCl4, AlCl3, BF3, e TiCl4. Anche se questi acidi di Lewis da soli sono in grado di indurre la polimerizzazione, la reazione avviene molto più velocemente con una fonte di cationi adatta. La fonte di cationi può essere acqua, alcoli, o anche un donatore di carbocationi come un estere o un’anidride. In questi sistemi l’acido di Lewis è indicato come un co-iniziatore mentre la fonte di cationi è l’iniziatore. Alla reazione dell’iniziatore con il co-iniziatore, si forma un complesso intermedio che poi reagisce con l’unità monomerica. Il controione prodotto dal complesso iniziatore-coiniziatore è meno nucleofilo di quello del controione A dell’acido di Brønsted. Anche gli alogeni, come il cloro e il bromo, possono avviare la polimerizzazione cationica con l’aggiunta degli acidi di Lewis più attivi.
Sali di ioni carbenioModifica
Gli ioni carbenio stabili sono usati per iniziare la crescita della catena solo degli alcheni più reattivi e sono noti per dare strutture ben definite. Questi iniziatori sono più spesso usati negli studi cinetici a causa della facilità di misurare la scomparsa dell’assorbanza dello ione carbenio. Gli ioni di carbenio comuni sono cationi di tril e tropilio.
Radiazione ionizzanteModifica
La radiazione ionizzante può formare una coppia radicale-catione che può poi reagire con un monomero per iniziare la polimerizzazione cationica. Il controllo delle coppie radicale-catione è difficile e spesso dipende dal monomero e dalle condizioni di reazione. Si osserva spesso la formazione di specie radicali e anioniche.
PropagazioneModifica
La propagazione procede per aggiunta di monomero alla specie attiva, cioè lo ione carbenio. Il monomero viene aggiunto alla catena in crescita in modo testa-coda; nel processo, il gruppo finale cationico viene rigenerato per permettere il prossimo turno di aggiunta di monomero.
Effetto della temperaturaEdit
La temperatura della reazione ha un effetto sulla velocità di propagazione. L’energia di attivazione complessiva per la polimerizzazione ( E {displaystyle {mathit {E}}
) è basata sulle energie di attivazione per l’iniziazione ( E i {displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), di propagazione ( E p {displaystyle {mathit {E_{p}}}}
), e la terminazione ( E t {displaystyle {mathit {E_{t}}}}
) fasi: E = E i + E p – E t {displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generalmente, E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
è maggiore della somma di E i {displaystyle {mathit {E_{i}}}}
ed E p {displaystyle {{mathit {E_{p}}}}
, il che significa che l’energia di attivazione complessiva è negativa. In questo caso, una diminuzione della temperatura porta ad un aumento della velocità di propagazione. L’inverso è vero quando l’energia di attivazione complessiva è positiva.
La lunghezza della catena è anche influenzata dalla temperatura. Basse temperature di reazione, nell’intervallo 170-190 K, sono preferite per produrre catene più lunghe. Ciò deriva dal fatto che l’energia di attivazione per la terminazione e altre reazioni laterali è maggiore dell’energia di attivazione per la propagazione. Con l’aumento della temperatura, la barriera energetica per la reazione di terminazione viene superata, causando la produzione di catene più corte durante il processo di polimerizzazione.
Effetto del solvente e del controioneModifica
Il solvente e il controione (lo ione gegen) hanno un effetto significativo sulla velocità di propagazione. Il controione e lo ione carbenio possono avere diverse associazioni secondo la teoria delle coppie ioniche intime; che vanno da un legame covalente, coppia ionica stretta (non separata), coppia ionica separata dal solvente (parzialmente separata), e ioni liberi (completamente dissociati).
) e lo ione gegen ( X – {displaystyle {\ce {X-}}
)
L’associazione è più forte come legame covalente e più debole quando la coppia esiste come ioni liberi. Nella polimerizzazione cationica, gli ioni tendono ad essere in equilibrio tra una coppia di ioni (stretti o separati dal solvente) e gli ioni liberi. Più il solvente usato nella reazione è polare, migliore è la solvatazione e la separazione degli ioni. Poiché gli ioni liberi sono più reattivi delle coppie di ioni, la velocità di propagazione è più veloce nei solventi più polari.
La dimensione del controione è anche un fattore. Un controione più piccolo, con una densità di carica più alta, avrà interazioni elettrostatiche più forti con lo ione carbenium rispetto ad un controione più grande che ha una densità di carica più bassa. Inoltre, un controione più piccolo è più facilmente solvatato da un solvente polare rispetto a un controione con bassa densità di carica. Il risultato è una maggiore velocità di propagazione con una maggiore capacità di solvaggio del solvente.
TerminazioneModifica
La terminazione avviene generalmente per riarrangiamento unimolecolare con il controione. In questo processo, un frammento anionico del controione si combina con l’estremità della catena che si propaga. Questo non solo inattiva la catena in crescita, ma termina anche la catena cinetica riducendo la concentrazione del complesso iniziatore-coiniziatore.
Trasferimento di catenaModifica
Il trasferimento di catena può avvenire in due modi. Un metodo di trasferimento della catena è l’astrazione di idrogeno dall’estremità attiva della catena al controione. In questo processo, la catena in crescita viene terminata, ma il complesso iniziatore-coiniziatore viene rigenerato per iniziare altre catene.
Il secondo metodo comporta l’astrazione di idrogeno dall’estremità della catena attiva al monomero. Questo termina la catena in crescita e forma anche un nuovo complesso ione carbenium-counterion attivo che può continuare a propagarsi, mantenendo così intatta la catena cinetica.
Polimerizzazione cationica ad apertura di anelloModifica
La polimerizzazione ad apertura di anello cationico segue gli stessi passi meccanici di inizio, propagazione e termine. Tuttavia, in questa reazione di polimerizzazione, le unità monomeriche sono cicliche rispetto alle catene polimeriche risultanti che sono lineari. I polimeri lineari prodotti possono avere basse temperature massime, quindi la terminazione delle catene polimeriche è spesso necessaria per prevenire la depolimerizzazione.
