Principi della datazione al radiocarbonio

Un riassunto di Richard Morlan.

Cos’è il radiocarbonio?

Circa 75 anni fa, Williard F. Libby, professore di chimica all’Università di Chicago, predisse che un isotopo radioattivo del carbonio, noto come carbonio-14, sarebbe stato trovato in natura. Poiché il carbonio è fondamentale per la vita, essendo presente insieme all’idrogeno in tutti i composti organici, la rilevazione di tale isotopo potrebbe costituire la base di un metodo per stabilire l’età dei materiali antichi. Lavorando con diversi collaboratori, Libby ha stabilito la presenza naturale del radiocarbonio rilevando la sua radioattività nel metano delle fogne di Baltimora. Al contrario, il metano ottenuto da prodotti petroliferi non aveva alcuna radioattività misurabile.

Questa scoperta significò che esistono tre isotopi naturali del carbonio:

• carbonio-12 (c12), che comprende il 99% degli atomi di carbonio
• carbonio-13 (c13), che comprende circa l’1% degli atomi di carbonio
• carbonio-14 (c14), rappresentato da un atomo di carbonio per trilione

Come il carbonio-12 e il carbonio-13 sono isotopi stabili, il carbonio-14 è instabile o radioattivo.

Cos’è la datazione al radiocarbonio?

Il carbonio-14 viene prodotto nell’atmosfera superiore quando i raggi cosmici bombardano gli atomi di azoto. Le interazioni atomiche che ne derivano creano una fornitura costante di c14 che si diffonde rapidamente in tutta l’atmosfera. Le piante assumono il c14 insieme ad altri isotopi del carbonio durante la fotosintesi nelle proporzioni che si verificano nell’atmosfera; gli animali acquisiscono il c14 mangiando le piante (o altri animali). Durante la vita di un organismo, la quantità di c14 nei tessuti rimane in equilibrio poiché la perdita (attraverso il decadimento radioattivo) è bilanciata dal guadagno (attraverso l’assorbimento tramite la fotosintesi o il consumo di carbonio fissato organicamente). Tuttavia, quando l’organismo muore, la quantità di c14 diminuisce in modo tale che più lungo è il tempo trascorso dalla morte, più bassi sono i livelli di c14 nei tessuti organici. Questo è l’orologio che permette di convertire i livelli di c14 nei campioni organici archeologici, geologici e paleontologici in una stima del tempo.

La misura del tasso di decadimento radioattivo è conosciuta come il suo tempo di dimezzamento, il tempo necessario alla metà di un campione per decadere. Libby ha calcolato l’emivita del c14 come 5568 ± 30 anni. Ciò significa che metà del c14 è decaduto quando un organismo è morto da 5568 anni, e metà del resto è decaduto 11.136 anni dopo la morte, ecc. La diminuzione dei livelli attraverso il decadimento significa che il limite effettivo per usare il c14 per stimare il tempo è di circa 50.000 anni. Dopo questo tempo, c’è poco o nessun c14 rimasto. Lavori successivi hanno dimostrato che l’emivita del radiocarbonio è in realtà di 5730 ± 40 anni, una differenza del 3% rispetto all’emivita di Libby. Tuttavia, per evitare confusione, tutti i laboratori di radiocarbonio continuano ad utilizzare l’emivita calcolata da Libby, talvolta arrotondandola a 5570 anni.

Cosa può essere datato?

Tutto il materiale organico disponibile in quantità sufficiente può essere preparato per la datazione al radiocarbonio. I moderni metodi AMS (spettroscopia di massa con acceleratore) richiedono quantità minime, circa 50 mg. La tecnologia AMS ci ha permesso di datare campioni molto piccoli (come i semi) che prima non erano utilizzabili. Poiché ci sono limiti pratici all’intervallo di età del metodo, la maggior parte dei campioni deve essere più giovane di 50.000 anni e più vecchio di 100 anni. La maggior parte dei campioni richiede un pre-trattamento chimico per assicurare la loro purezza o per recuperare particolari componenti del materiale. L’obiettivo del pretrattamento è quello di garantire che il carbonio da analizzare sia originario del campione sottoposto alla datazione. Il pretrattamento cerca di rimuovere dal campione qualsiasi carbonio contaminante che potrebbe produrre una data imprecisa. Gli acidi possono essere utilizzati per eliminare i carbonati contaminanti. Le basi possono essere utilizzate per rimuovere gli acidi umici contaminanti.

Alcuni tipi di campioni richiedono un pretrattamento più esteso di altri, e questi metodi si sono evoluti nei primi 50 anni di datazione al radiocarbonio. Ad esempio, una volta era una pratica standard bruciare semplicemente le ossa intere, ma alla fine si è visto che i risultati erano inaffidabili. I metodi chimici per separare i componenti organici (collagene) da quelli inorganici (apatite) delle ossa hanno creato l’opportunità di datare entrambi i componenti e confrontare i risultati. La frazione di collagene solitamente fornisce date più affidabili della frazione di apatite (vedi Date sulle ossa).

Come si misura il radiocarbonio?

Oltre a vari pretrattamenti, il campione deve essere bruciato e convertito in una forma adatta al contatore. Il campione deve essere distrutto per poter misurare il suo contenuto di c14.

Le prime misurazioni del radiocarbonio furono effettuate in contatori Geiger a pareti schermate con il campione preparato per la misurazione in forma solida. Queste cosiddette date al “carbonio solido” hanno presto scoperto che fornivano età un po’ più giovani del previsto, e c’erano molti altri problemi tecnici associati alla preparazione del campione e al funzionamento dei contatori. I contatori proporzionali a gas sostituirono presto il metodo del carbonio solido in tutti i laboratori, con i campioni convertiti in gas come anidride carbonica, disolfuro di carbonio, metano o acetilene. Molti laboratori ora usano contatori a scintillazione liquida con i campioni convertiti in benzene. Tutti questi tipi di contatori misurano il contenuto di C-14 monitorando il tasso di decadimento per unità di tempo.

Un’innovazione più recente è il conteggio diretto degli atomi di C14 con gli spettrometri di massa con acceleratore (AMS). Il campione viene convertito in grafite e montato in una sorgente di ioni da cui viene sputato e accelerato attraverso un campo magnetico. il campo deflette atomi di masse diverse in modo diverso (gli atomi più pesanti deflettono meno). Gli obiettivi sintonizzati sui diversi pesi atomici contano il numero di atomi di c12, c13 e c 14 in un campione.

Quali sono i limiti di età della datazione al radiocarbonio?

Molti campioni riportati come “moderni” hanno livelli di radioattività che sono indistinguibili dagli standard moderni come l’acido ossalico. A causa della contaminazione dovuta ai test sulle bombe, alcuni campioni sono ancora più radioattivi degli standard moderni. Ad altri campioni molto giovani possono essere dati limiti massimi, come 40.000 anni. I campioni molto vecchi hanno una radioattività così bassa che non possono essere distinti in modo affidabile dalla radiazione di fondo. Pochissimi laboratori sono in grado di misurare età superiori ai 40.000 anni.

Perché le date radiocarboniche hanno segni più o meno?

Diversi aspetti della misurazione del radiocarbonio hanno incertezze intrinseche. Ogni laboratorio deve tenere conto della radiazione di fondo che varia geograficamente e nel tempo. La variazione della radiazione di fondo viene monitorata misurando abitualmente standard come l’antracite (carbone), l’acido ossalico e alcuni materiali di età nota. Gli standard offrono una base per interpretare la radioattività del campione sconosciuto, ma c’è sempre un grado di incertezza in qualsiasi misurazione. Poiché il conteggio del decadimento registra eventi casuali per unità di tempo, l’incertezza è un aspetto intrinseco del metodo.

La maggior parte dei laboratori esprime l’incertezza a una deviazione standard (± 1 sigma), il che significa che c’è una probabilità di circa il 67% che la vera età del campione rientri nell’intervallo dichiarato, diciamo ± 100 anni. La maggior parte dei laboratori considera solo le statistiche di conteggio, cioè l’attività del campione, gli standard e il fondo, quando stabilisce i limiti di 1 sigma. Tuttavia, alcuni laboratori tengono conto di altre variabili come l’incertezza nella misura del tempo di dimezzamento. Due laboratori, il Geological Survey of Canada e l’Università di Waterloo, seguono una pratica non convenzionale riportando errori di 2-sigma, implicando una probabilità di circa il 95% che la vera età del campione rientri nell’intervallo dichiarato. Alcuni laboratori impongono un valore minimo ai loro termini di errore.

La maggior parte dei laboratori usa un criterio di 2-sigma per stabilire le età minime e massime. In linea con la sua pratica di citare errori di 2-sigma per le cosiddette date finite, il Geological Survey of Canada utilizza un criterio di 4-sigma per le date non finite.

Cosa significa BP?

Le prime date radiocarboniche riportate avevano le età calcolate all’anno più vicino, espresse in anni prima del presente (BP). Fu presto evidente che il significato di BP sarebbe cambiato ogni anno e che era necessario conoscere la data dell’analisi per capire l’età del campione. Per evitare la confusione, una convenzione internazionale stabilì che l’anno A.D. 1950 sarebbe stato adottato come punto di riferimento per l’espressione BP. Quindi, BP significa anni prima dell’A.D. 1950.

Alcuni continuano ad esprimere le date radiocarboniche in relazione al calendario sottraendo il 1950 dall’età riportata. Questa pratica non è corretta, perché è ormai noto che gli anni radiocarbonici non sono equivalenti agli anni solari. Per esprimere una data radiocarbonica in anni solari, essa deve essere normalizzata, corretta in base agli effetti del serbatoio e calibrata.

Qual è l’importanza dell’associazione?

Le date radiocarboniche possono essere ottenute solo da materiali organici, e molti siti archeologici offrono poca o nessuna conservazione organica. Anche se la conservazione organica è eccellente, i materiali organici stessi non sono sempre gli elementi di maggiore interesse per l’archeologo. Tuttavia, la loro associazione con elementi culturali come resti di case o camini può rendere sostanze organiche come il carbone e le ossa scelte adatte alla datazione al radiocarbonio. Un problema cruciale è che la data risultante misura solo il tempo trascorso dalla morte di una pianta o di un animale, ed è compito dell’archeologo registrare le prove che la morte dell’organismo sia direttamente correlata o associata alle attività umane rappresentate dagli artefatti e dalle caratteristiche culturali.

Molti siti del Canada Artico contengono carbone di legna derivato da legname alla deriva che veniva raccolto dagli antichi e utilizzato come combustibile. La datazione al radiocarbonio di un legno di scarto può essere di parecchi secoli più vecchia del previsto, perché l’albero può essere morto centinaia di anni prima di essere usato per accendere un fuoco. Nelle aree boschive non è raro trovare le radici carbonizzate degli alberi che si estendono verso il basso nei materiali archeologici sepolti a livelli più profondi in un sito. Il carbone di queste radici può essere il risultato di un incendio avvenuto centinaia di anni dopo che i materiali archeologici sono stati sepolti, e una datazione al radiocarbonio su tale carbone produrrà un’età più giovane del previsto.

Datazione sulle ossa

L’osso è secondo solo al carbone di legna come materiale scelto per la datazione al radiocarbonio. Offre alcuni vantaggi rispetto al carbone. Per esempio, dimostrare un’associazione sicura tra ossa e artefatti è spesso più facile che dimostrare un legame certo tra carbone e artefatti. In effetti, molti studi cercano di determinare il momento della morte di un animale, e non ci sono dubbi sull’associazione se il campione è costituito dalle ossa dell’animale.

Tuttavia, le ossa presentano alcune sfide speciali e i metodi di pretrattamento per i campioni di ossa, corna, corni e zanne hanno subito profondi cambiamenti negli ultimi 50 anni. Inizialmente la maggior parte dei laboratori si limitava a bruciare ossa intere o frammenti di ossa, trattenendo nel campione sia il carbonio organico che quello inorganico nativo dell’osso, così come qualsiasi contaminante carbonioso che poteva essere presente. In effetti, si credeva, apparentemente per analogia con il carbone elementare, che le ossa fossero adatte alla datazione al radiocarbonio “quando fortemente carbonizzate” (Rainey e Ralph, 1959: 366). Le datazioni su ossa prodotte con questi metodi sono molto sospette. È molto probabile che sbaglino sul lato giovane, ma non è possibile prevedere la loro affidabilità.

Lo sviluppo di metodi chimici per isolare il carbonio dai costituenti organici e inorganici delle ossa fu un importante passo avanti. Berger, Horney e Libby (1964) pubblicarono un metodo per estrarre il carbonio organico dalle ossa. Molti laboratori hanno adottato questo metodo che ha prodotto una gelatina che si presume sia composta principalmente da collagene. Questo metodo è chiamato “estrazione di collagene insolubile” in questo database. Longin (1971) dimostrò che il collagene poteva essere estratto in una forma solubile che permetteva un maggior grado di decontaminazione del campione. Molti laboratori hanno adottato il metodo di Longin, chiamato “estrazione di collagene solubile” in questo database.

C.V. Haynes (1968) presentò un metodo di estrazione del carbonio inorganico dalle ossa. Questo metodo è stato considerato adatto per l’uso in aree in cui il collagene è raramente o scarsamente conservato nelle ossa. Ricerche successive hanno messo in dubbio l’affidabilità di questo metodo. Hassan e altri (1977; Hassan e Ortner, 1977) hanno dimostrato che il carbonio inorganico contenuto nell’apatite ossea è altamente suscettibile alla contaminazione da carbonio più giovane o più vecchio nell’ambiente di sepoltura. Ora sembra che le estrazioni di collagene insolubile di solito sbagliano sul lato giovane, se mai lo fanno (Rutherford e Wittenberg, 1979), mentre l’apatite ossea può produrre età più vecchie o più giovani dell’età reale, spesso con un margine considerevole.

La ricerca in corso ha continuato a perfezionare i metodi di estrazione del collagene, specialmente da piccoli campioni destinati alla datazione AMS. Per esempio, D.E. Nelson e i suoi collaboratori hanno sperimentato modifiche del metodo di Longin, compreso l’uso dell’ultrafiltrazione per isolare i componenti in “due frazioni di peso molecolare nominale >30 kD e <30 kD (kilo-Daltons)” (Morlan, et al. 1990: 77; Brown, et al. 1988; Nelson, et al. 1986). T.W. Stafford (1990; Stafford, et al. 1987) ha estratto aminoacidi dalle ossa e misurato la loro età separatamente. Hedges e Van Klinken (1992) passano in rassegna altri recenti progressi nel pretrattamento delle ossa.

Perché le date radiocarboniche richiedono una calibrazione?

Uno dei presupposti iniziali del metodo era che il tasso di produzione del radiocarbonio fosse costante. Questo presupposto è ora noto per essere errato, il che significa che gli anni radiocarbonici non sono equivalenti agli anni solari. Le variazioni a lungo termine del tasso di produzione sembrano corrispondere alle fluttuazioni della forza del campo magnetico terrestre. Le variazioni a breve termine, “wiggles”, sono note come effetto de Vries (dal nome di Hessel de Vries) e possono essere collegate alle variazioni dell’attività delle macchie solari.

La collaborazione internazionale di molti laboratori ha prodotto curve di calibrazione sempre più raffinate. Minze Stuiver, uno degli studenti di de Vries, è stato un leader importante in questo sforzo. L’ultimo set di dati di calibrazione, noto come INTCAL98, collega il record datato degli anelli degli alberi alla datazione all’uranio-torio dei coralli e infine alle cronologie delle varve terrestri per ottenere la calibrazione nell’intervallo 0-24.000 anni. CALIB 4.0 è un programma per computer basato su INTCAL98.

Se le date radiocarboniche devono essere calibrate dipende dallo scopo. Alcuni studi possono essere condotti interamente in termini di anni radiocarbonici. Altri studi, come quelli incentrati sui tassi di cambiamento, possono richiedere calibrazioni più o meno precise.

Che cosa sono gli effetti serbatoio?

Esempi di serbatoi di carbonio si trovano nell’atmosfera, nella litosfera (la crosta terrestre), negli oceani e nella biosfera (organismi viventi). Le piante terrestri e le catene alimentari che sostengono acquisiscono la maggior parte del loro carbonio dall’atmosfera, mentre le catene alimentari marine acquisiscono carbonio principalmente dagli oceani. Circa 7,5 kg di C-14 vengono prodotti ogni anno nell’atmosfera superiore, e la sua miscelazione con il carbonio negli oceani è meno completa della sua miscelazione con il carbonio atmosferico. Il flusso verso l’alto delle acque oceaniche profonde porta anche carbonio antico e non radioattivo alle acque di superficie. Perciò gli organismi marini sono relativamente impoveriti di C-14, e le piante e gli animali marini moderni possono produrre età apparenti di centinaia di anni. Questa discrepanza è chiamata effetto serbatoio.

Una volta si pensava che l’effetto serbatoio fosse di circa 400 anni in tutti gli oceani, ma ora si sa che la dimensione dell’effetto varia geograficamente e nel tempo. Ogni studio regionale che utilizza le date radiocarboniche sugli organismi marini deve stabilire il fattore di correzione appropriato per quella regione.

Cos’è l’effetto Suess?

Hans Suess fu il primo a sottolineare che la combustione dei combustibili fossili ha una profonda influenza sui serbatoi di carbonio. Questi combustibili, ottenuti dalla crosta terrestre, sono così antichi che non contengono affatto C-14. Infatti alcuni di questi materiali sono utilizzati come standard per permettere ai laboratori di monitorare la radiazione di fondo. Quando i combustibili vengono bruciati, il loro carbonio viene rilasciato nell’atmosfera come anidride carbonica e alcuni altri composti. Il rilascio annuale di questo carbonio “morto” ammonta a circa 5.000.000.000.000.000.000 kg rispetto ai 7,5 kg di C-14 prodotti annualmente dalla radiazione cosmica nell’atmosfera superiore.

Che cos’è il frazionamento isotopico?

Durante la fotosintesi, le piante discriminano gli isotopi più pesanti del carbonio, assorbendo proporzionalmente meno C-13 e C-14 di quelli disponibili nella loro riserva di carbonio. Il risultato è il frazionamento isotopico, che viene trasmesso ai consumatori delle piante (gli erbivori) e ai loro consumatori (i carnivori). Infatti, un ulteriore frazionamento si verifica quando gli erbivori mangiano le piante e quando i carnivori mangiano gli erbivori. Si ritiene che tutti gli organismi discriminino il C-14 circa il doppio rispetto al C-13, e il rapporto tra gli atomi stabili C-12 e C-13 può essere utilizzato per correggere l’esaurimento iniziale del C-14. Le date radiocarboniche possono essere corrette per il frazionamento isotopico, una correzione chiamata normalizzazione. La quantità di frazionamento isotopico dipende dalla via fotosintetica utilizzata dalla pianta. La maggior parte delle piante da fiore, degli alberi, degli arbusti e delle erbe delle zone temperate sono note come piante C3, perché creano una molecola con tre atomi di carbonio utilizzando il ciclo fotosintetico di Calvin-Benson. Le erbe che sono adattate alle regioni aride, come l’erba bufalo (Bouteloua) e il mais (Zea), sono conosciute come piante C4, perché creano una molecola con quattro atomi di carbonio usando il ciclo Hatch-Slack. Le piante C3 discriminano gli isotopi di carbonio più pesanti rispetto alle piante C4.

Come vengono normalizzate le date radiocarboniche?

La normalizzazione è una correzione del frazionamento isotopico. Si basa sul rapporto tra C-12 e C-13, chiamato δ13C, che viene espresso in parti per mil (parti per mille) rispetto ad uno standard noto come Pee Dee Belemnite (PDB). La belemnite è un fossile calcareo del Cretaceo trovato a Pee Dee, South Carolina. La maggior parte dei materiali organici contengono meno C-13 rispetto al PDB, dando valori negativi per δ13C. Per esempio, la maggior parte delle piante C3 hanno rapporti di C-13 vicino a -25 parti per milione, mentre i rapporti di C-13 nelle piante C4 sono nell’intervallo da -10 a -12,5 parti per milione. Gli erbivori sono meno selettivi nei confronti degli isotopi più pesanti, e il loro collagene osseo si arricchisce di 5 parti per milione in relazione alla loro dieta. Un altro cambiamento si verifica nei carnivori, il cui collagene osseo si arricchisce di un’ulteriore parte per milione. Le piante marine sono simili alle piante C3, ma ottengono il loro carbonio dai bicarbonati oceanici disciolti che differiscono dall’atmosfera nei loro rapporti isotopici, e questa differenza viene passata lungo la catena alimentare marina.

Le date del radiocarbonio possono essere normalizzate a qualsiasi valore scelto, e il valore scelto per convenzione internazionale è di -25 parti per mil sulla base di uno standard di quercia accettato a livello internazionale. Ogni parte per mil di differenza da -25 equivale a 16 anni. Per esempio, il collagene delle ossa dei mammiferi marini ha comunemente un rapporto C-13 di -15 parti per mil. Quella differenza di 10 parti per mil dallo standard di quercia significa che l’età dell’osso di mammifero marino può essere normalizzata aggiungendo 160 anni alla sua età misurata.

E se il rapporto C-13 è sconosciuto?

Se il δ13C non è stato misurato per un dato campione, può essere stimato sulla base di migliaia di tali misure che sono già state riportate. Tuttavia, la stima apporta un ulteriore grado di incertezza che si riflette in un termine di errore nelle formule di correzione. Le correzioni per il frazionamento isotopico nei materiali comunemente datati sono riassunte di seguito:

Materiale	δ13C	PPM
pelle, humus	-27	35 ± 95
carbone, legno	-25	0
grasso di mammifero marino	-23	20 ± 35
collagene terrestre	-20	80 ± 20
collagene di bisonte	-20	80 ± 20
collagene umano	-19	100 ± 20
collagene marino	-15	160 ± 20
mais	-10	245 ± 20
apatite ossea	-10	245 ± 35
conchiglie d’acqua dolce	-8	275 ± 50
conchiglie marine	0	410 ± 70

È importante notare che le formule per il collagene di bisonte e quello umano danno solo correzioni minime. Nel caso del bisonte, non si può sapere, a meno che il δ13C sia stato misurato, la proporzione di piante C4 che comprendeva la dieta dell’animale. Il valore stimato, -20 parti per milione, fornisce una correzione adeguata solo se l’animale non ha mai consumato piante C4. Allo stesso modo, il valore stimato per il collagene umano, -19 parti per milione, fornisce una correzione adeguata per gli esseri umani che non hanno consumato risorse marine, nessun bisonte che consuma piante C4 e nessun mais. L’aumento di una qualsiasi di queste risorse alimentari arricchirebbe il rapporto C-13 al di sopra di -19 e renderebbe la correzione dell’età troppo piccola di 16 anni per ogni parte per milione di cambiamento nel rapporto.