14.3.2 Producerea cimentului de sulfoaluminat de calciu folosind procesul de calcinare hidrotermală
Procesul de calcinare hidrotermală a fost dezvoltat cu mai mulți ani în urmă de Jiang și Roy (1992). Acesta are mai multe avantaje față de procesul de clincherizare sau de ardere. Produsele obținute au dimensiuni mai fine ale particulelor, o suprafață mai mare și o morfologie mai omogenă. În plus, energia necesară pentru prelucrare este mult mai mică. Cu toate acestea, dezavantajul său este reprezentat de cerința unui proces în două etape care poate obstrucționa utilizarea sa finală. Sinteza hidrotermală constă în două etape de reacție la presiune (>1 presiune atmosferică) și temperatură ridicate; dizolvare și precipitare. Precipitațiile sunt de obicei sub formă de faze hidratate, așa numitele „faze intermediare”, care vor fi transformate în produsul final de ciment după tratamentul termic sau calcinare. Procesul hidrotermic a fost utilizat pentru a sintetiza ciment de belită (C2S) foarte reactiv în prima epocă de către Ishida et al. (1992) și Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) și Sasaki et al. (1993) au arătat că fazele intermediare după procesul hidrotermic sunt cruciale pentru obținerea diferitelor tipuri și caracteristici ale produselor după calcinare. Din aceste lucrări anterioare, fazele de silicat α-dicalcic hidratat (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) și dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) au fost obținute ca faze intermediare prin tratament hidrotermic la temperaturi cuprinse între 100-250ºC. Se recomandă ca faza de hillebrandit să producă C2S mai reactiv decât fazele de silicat α-dicalcic hidratat și dellait.
Doar câteva lucrări au folosit procesul de hidrotermă-calcinare pentru a sintetiza ye’elimită (C4A3Ŝ). Acest lucru se datorează, probabil, dificultății de prelucrare care necesită două etape principale de lucru. Rungchet et al. (2016) au sintetizat ciment de calciu sulfoaluminat-belit (CSAB) din materiale reziduale industriale, cum ar fi cenușa zburătoare (FA), nămolul bogat în aluminiu și gipsul FGD. De asemenea, s-a utilizat var hidratat de calitate comercială (Ca(OH)2) pentru a corecta stoichiometria amestecului. Proporția amestecului a fost cântărită stoichiometric prin combinarea materiilor prime în proporție de 45:20:25:10 de Ca(OH)2:FA:nămol de aluminiu:FGD-gypsum pentru a obține un amestec brut cu 4:3:1 pentru CaO:Al2O3:SO3 și 2:1 pentru CaO:SiO2 în combinație. Tratamentul hidrotermic a fost efectuat cu ajutorul unui autoclav la 130°C. Factorul studiat a fost timpul de reacție sub tratament hidrotermic la 1, 3, 6 și 9 ore. A doua etapă a sintezei a fost calcinarea produselor hidrotermale într-un cuptor electric la diferite temperaturi cuprinse între 750°C și 1150°C, cu o viteză de încălzire de 5°C/min și menținerea la temperatura maximă timp de 1 oră. La 6 ore de tratament hidrotermic, tratamentul hidrotermic de activare nealcalină (H2O) a condus la dizolvarea completă a anhidritei care conține FA și la precipitarea AFt din reacția dintre anhidrita dizolvată și speciile de aluminiu prezente în nămolul de aluminiu (AS) și FA. A putut fi observată, de asemenea, formarea de cebolit, un hidroxid de silicat de calciu și aluminiu (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2). Prezența C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) a fost confirmată prin calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) cu un vârf endotermic la 160-180°C. Sursele de siliciu și aluminiu pentru ambele formațiuni de cebolit și C-S-H au provenit din dizolvarea fazelor amorfe de FA și AS. Tratamentul hidrotermic activat alcalin (1 M NaOH) a dus la formarea unor noi faze de hidratare numite katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Reflectarea portlanditei a indicat faptul că reacția pozzolanică a FA sub presiune de abur și activare alcalină a fost limitată. În timp ce reacția fără alcalin la aceeași temperatură hidrotermală nu a arătat resturi de portlandite. În sistemul activat alcalin, sulfatul disponibil din dizolvarea anhidritei s-a regăsit sub formă de thenardită (Na2SO4; NŜ), conform următoarei reacții: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Cu toate acestea, nu s-a găsit nicio urmă de AFt sau de monosulfoaluminat (AFm), deși sulfații erau disponibili în sistem. Acest lucru s-a datorat probabil formării gelului de sulfat de silicat de calciu și aluminiu, așa cum a fost confirmat de prezența unei cocoașe largi în jurul regiunii de 10-30 grade (2θ) cu ajutorul XRD. Mai mult, cu utilizarea apei fără tratament hidrotermic, dezvoltarea fazelor a fost similară cu cele cu tratament hidrotermic, arătând prezența AFt și AFm. Singura diferență a fost conținutul mai mare de faze AFt și AFm cu tratamentul hidrotermic. Tratamentul hidrotermic a ajutat la precipitarea și dezvoltarea mai rapidă a produselor.
După calcinare (1050°C), s-au obținut faze ye’elimite (C4A3Ŝ) și β-C2S în toate condițiile, dar intensitățile sau cantitățile de faze au fost diferite în funcție de tratamentul utilizat. Fig. 14.2 prezintă formarea fazelor ye’elimită și belită utilizând diferite condiții de sinteză. Amestecurile cu activare nealcalină sub tratament hidrotermic au dat cel mai mare conținut de C4A3Ŝ, dar numai o cantitate mică de β-C2S. În plus, produsele de calcinare conțineau anhidrit, indicând o combinație incompletă de calciu, aluminiu și sulfat pentru a forma faza C4A3Ŝ. Cu toate acestea, C12A7 – o fază intermediară formată în timpul calcinării – a reacționat în continuare cu anhidrita și a format C4A3Ŝ, una dintre fazele hidraulice, așa cum se arată în ecuația (14.11). Aici, o fază intermediară, cum ar fi AFt, a jucat un rol important în reacția de conversie pentru a forma C4A3Ŝ, așa cum se arată în Ecuația (14.12). Este demn de remarcat faptul că, fără tratament alcalin, amestecul de ciment a preferat formarea de C4A3Ŝ în loc de C2S. Activarea alcalină în condiții de 1 M NaOH a condus la formarea completă atât a fazei C4A3Ŝ, cât și a fazei β-C2S. Deși nu s-a dezvoltat nicio fază AFt sub tratament hidrotermic, C4A3Ŝ ar putea fi format prin reacția dintre katoită, gibbsită, portlandita și thenardita. În plus, katoitul a jucat, de asemenea, un rol important în formarea de β-C2S, așa cum se arată în ecuația (14.13), unde N=Na2O. Activarea alcalină a sporit, de asemenea, formarea de C12A7 în loc de C4A3Ŝ după calcinare.
Figura 14.2. Modelul XRD al produselor de calcinare după calcinarea la 1050°C obținute din produse hidrotermale (A) în apă și tratament hidrotermic, (B) în NaOH 1 M și tratament hidrotermic și (C) în apă fără tratament hidrotermic. Y, Ye’elimită; L, Belită; A, Anhidrită; M, Mayenită; Th, Thernardită; F, Brownmillerită; C, Var (Rungchet et al., 2016).
După calcinări la 1150°C, C12A7 și-a pierdut stabilitatea și s-a transformat în aluminat tricalcic (C3A), un produs nou format. La această temperatură, topirea parțială a fazelor de aluminat și silicat a dus la descompunerea C4A3Ŝ și β-C2S. Cu această metodă de sinteză, C3A, care se formează în mod normal la aproximativ 1.300ºC cu ajutorul clincherizării, a putut fi obținut la doar 1.150°C. Pentru a rezuma, cimentul CSAB ar putea fi sintetizat la temperaturi cuprinse între 950°C și 1050°C, ceea ce reprezintă aproximativ 200-300°C mai puțin decât temperatura utilizată în producția tradițională de CSAB. Pentru a observa hidratarea cimentului CSAB sintetizat, s-a adăugat 20 % în greutate suplimentară de gips FGD (CaSO4-2H2O). Cimentul rezultat s-a întărit foarte repede, cu rezistențe la compresiune acceptabile de 30,0 MPa și 23,0 MPa la 28 de zile de întărire pentru cimentul neactivat alcalin și, respectiv, pentru cimentul activat alcalin. Timpii inițiali de întărire a cimentului activat nealcalinic și a cimentului activat alcalin au fost de 15 și, respectiv, 7 minute. Timpul de întărire mai rapid al cimentului activat nealcalinic (C4A3Ŝ mai mic decât cel al cimentului activat alcalin) s-a datorat prezenței C12A7, care a fost mai reactiv decât C4A3Ŝ. Este de remarcat faptul că raportul apă/ciment utilizat în această cercetare a fost de 0,8, care a fost mai mare decât cel utilizat în lucrările de cercetare anterioare. Acest lucru s-a datorat suprafeței mai mari a cimentului CSAB obținut prin metoda de calcinare hidrotermală. În practică, ar trebui adăugat un agent de reducere a apei pentru a-și păstra capacitatea de curgere, precum și o rezistență mai mare.
.