Material superadsorbant bazat pe particule de polimer funcțional cu o structură poroasă pe mai multe niveluri

Figurile 2a și b prezintă imagini SEM ale șablonului PMS cu un diametru mediu de 580 nm și ale particulelor core-shell cu un diametru mediu de 760 nm, respectiv. Suprafața particulelor a devenit relativ aspră din cauza formării învelișului reticulat DVB-MAH. Figurile 2c și d sunt imagini SEM ale MSPP-A rezultate înainte și după hidroliză. În mod clar, din figura 2c, dimensiunea și morfologia de suprafață a particulelor au rămas neschimbate după extracția cu acetonă. Mai mult, învelișurile particulelor au rămas intacte chiar și după ce au fost hidrolizate, așa cum se arată în figura 2d și în inserție, confirmând stabilitatea și rezistența ridicată a învelișului puternic reticulat. Imaginea TEM a MSPP-A prezentată în figura 2e arată clar că șabloanele PMS au fost îndepărtate complet, iar sferele goale cu un diametru de 760 nm și o grosime a cochiliei de 90 nm au fost obținute cu succes. În plus, dimensiunea MSPP-urilor și grosimea învelișului reticulat pot fi controlate cu ușurință prin ajustarea concentrației de DVB, grosimea învelișului crescând de la 55 la 105 nm odată cu creșterea concentrațiilor de DVB (așa cum se arată în figurile 2f-i).

Subiectiv, suprafața specifică și structura porilor din MSPP-A hidrolizat au fost determinate prin adsorbție/desorbție de N2; figura 3 prezintă izotermele de N2 la 77 K. Rezultatele sorbției de N2 indică prezența mezoporilor în învelișul reticulat. Pe baza modelelor Brunauer-Emmett-Teller și Barrett-Joyner-Halenda, suprafața specifică și volumul total al porilor din MSPP-A au fost de 21 m2 g-1 și, respectiv, 0,325 cm3 g-1. În plus, distribuția dimensională a porilor a fost, de asemenea, calculată cu ajutorul metodei Barrett-Joyner-Halenda, și au fost observați mezopori cu diametre cuprinse între 17 și 48 nm, așa cum se arată în inserția din figura 3. Acești mezopori s-au format datorită contracției rețelelor 3D rezultate din gradul ridicat de reticulare în timpul copolimerizării DVB și MAH.

Structura chimică a MSPP-urilor anhidride, cu funcții de acid carboxilic și carboxilat a fost caracterizată prin spectroscopie FT-IR. După cum se arată în figura suplimentară S1, benzile de absorbție de la 1857 și 1780 cm-1, atribuite vibrației de întindere C=O a grupărilor anhidridă, au scăzut și aproape au dispărut după ce MSPPs preparați ca atare au fost hidrolizați sau neutralizați cu NaOH. Între timp, au apărut noi benzi de absorbție la 1728 și 1570 cm-1 datorită formării grupărilor acid carboxilic și, respectiv, carboxilat.

Conținutul de grupări anhidride în învelișul MSPP-A, determinat prin analiză elementară, a fost de aproximativ 52,8 % în greutate, ceea ce a fost în bună concordanță cu valoarea calculată pe baza raportului de alimentare cu MAH și DVB (raportul de alimentare MAH:DVB de 1,225 g:1,1 g; datele de analiză elementară sunt prezentate în tabelul suplimentar S1). MSPP-A funcționalizat cu anhidridă a fost hidrolizat pentru a transforma grupările anhidridă în grupări de acid carboxilic. Densitatea grupărilor de acid carboxilic din MSPP-A hidrolizat a fost determinată prin titrare și calculată ca fiind de aproximativ 9,2 mmol g-1, puțin mai mică decât valoarea teoretică calculată pe baza raportului de alimentare cu monomer (9,8 mmol g-1). Acest rezultat a fost neașteptat și a demonstrat că, deși MSPP era puternic reticulat, majoritatea grupărilor de acid carboxilic din stratul de înveliș se pot comporta ca grupări reactive liber accesibile în stare umflată în apă, ceea ce este esențial pentru adsorbția cantitativă a moleculelor de colorant. În mod remarcabil, densitatea grupărilor de acid carboxilic este aproape de două ori mai mare decât cea a silicei mezoporoase funcționalizate cu acid carboxilic raportate anterior, asigurând capacitatea superioară de adsorbție a MSPP-A.26

În studiul nostru de față, ionii carboxilat servesc drept situsuri active de legare pentru moleculele de colorant. Pentru a facilita procesul de adsorbție, MSPP-urile carboxilate-funcționalizate au fost utilizate direct ca adsorbant pentru îndepărtarea colorantului. Ca o dovadă a conceptului, am ales b-MB și albastru de metil (acid, a-MB), care sunt prezenți în mod obișnuit în apele reziduale, ca coloranți model pentru a caracteriza performanța de adsorbție a MSPP. O serie de experimente de adsorbție discontinue au fost efectuate cu concentrații inițiale de colorant cuprinse între 50 și 3000 mg l-1 la pH=7 și 10.

Izotermele de adsorbție de echilibru ale experimentelor de adsorbție a coloranților sunt prezentate în figura 4a. Se poate observa că MSPP-A carboxilat-funcționalizat a prezentat o capacitate de adsorbție remarcabil de mare pentru b-MB (1232 mg g-1 la pH=7) și o capacitate de adsorbție extrem de scăzută pentru a-MB (<1 mg g-1), ceea ce indică faptul că MSPP-A carboxilat-funcționalizat este un adsorbant eficient și selectiv pentru coloranții bazici. Imaginile optice au fost utilizate pentru a compara performanța de adsorbție a MSPP pentru a-MB și b-MB și este evident din figura 4b că soluția de b-MB a devenit clară și transparentă în câteva minute de la tratamentul cu MSPP-A carboxilat-funcționalizat, în timp ce soluția de a-MB a rămas neschimbată.

Modelele Langmuir și Freundlich au fost aplicate pentru a analiza datele izotermei. Figurile suplimentare S2a și b prezintă graficul Ce/qe în funcție de Ce pentru b-MB, iar constantele izotermei (KL) și capacitățile maxime de adsorbție (Qmax) sunt prezentate în tabelul 1. Ce este concentrația de echilibru a b-MB (mg l-1), iar qe este capacitatea de adsorbție la echilibru (mg g-1). Este clar că coeficientul de corelație a fost foarte ridicat (>0,999) și că izotermele au fost liniare pe tot intervalul de concentrație, demonstrând că datele de sorbție ale MSPP-A b-MB/carboxilat-funcționalizat se potrivesc bine cu modelul Langmuir. Odată cu creșterea valorilor pH-ului, capacitatea de adsorbție a MSPP-A carboxilat-funcționalizat a crescut dramatic datorită conținutului mai mare de ioni -COO- la valori mai mari ale pH-ului. O capacitate de adsorbție maximă remarcabilă de 1603 mg g-1 a fost obținută la pH=10, care este mult mai mare decât capacitățile de absorbție a b-MB raportate pentru adsorbanți cum ar fi silice mezoporoasă funcționalizată cu acid carboxilic (159 mg g-1)26 și cărbune activ (400-600 mg g-1)24 , precum și nanocompozitul de oxid de grafenă redus (433 mg g-1).27 Graficul lnQe versus lnCe pentru b-MB este prezentat în figurile suplimentare S2c și d, iar constanta Freundlich KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) și factorul de eterogenitate (1/n) sunt prezentate în tabelul 1. Rezultatele prezentate în figura suplimentară S2 și în tabelul 1 arată că gradul de potrivire al modelului Freundlich a fost ușor mai mic decât cel al modelului Langmuir (coeficient de corelație <0,95). În plus, valoarea lui n a fost în intervalul 2-10 (8,03 și 5,93), indicând o activitate de adsorbție favorabilă a MSPP carboxilat-funcționalizat pentru coloranții bazici.

Motivul acestei capacități remarcabile de adsorbție poate fi ușor de înțeles pe baza proprietății chimice și a structurii porilor MSPP-ului carboxilat-funcționalizat. Grupările anhidridă din înveliș au fost transformate în grupări carboxilat după hidroliză, iar rețelele reticulate 3D au putut fi parțial umflate în mediu apos, permițând ionilor carboxilat să se conjuge în mod eficient cu moleculele de colorant (similar cu cel al hidrogelurilor). Mai interesant este faptul că, după un calcul atent, am constatat că cantitatea molară de b-MB adsorbită (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) a fost aproape jumătate din cea a densității de grupări carboxilat din MSPP (8,06 mmol g-1), ceea ce indică faptul că fiecare moleculă de b-MB adsorbită a fost legată de două grupări carboxilat. În special, deoarece hidroliza fiecărei grupări anhidride conduce la două grupări carboxilat adiacente, este posibil ca o moleculă de b-MB care este legată de o grupare carboxilat să nu lase suficient spațiu pentru ca o altă moleculă de b-MB să se lege din cauza obstacolului steric și a repulsiei electrostatice. Prin urmare, este rezonabil să se anticipeze că capacitatea teoretică de adsorbție a MSPP-A cu funcție carboxilat este de 4,03 mmol g-1 la pH 7,0 sau jumătate din densitatea grupărilor carboxilat din MSPP. Această capacitate teoretică de adsorbție este în bună concordanță cu rezultatele experimentale (3,85 mmol g-1), iar această ipoteză este confirmată și mai mult de capacitatea de adsorbție a cristalului violet pe MSPP-A carboxilat-funcționalizat (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

Capacitatea de adsorbție a b-MB pe MSPP-A carboxilat-funcționalizat a putut fi în continuare crescută la 1603 mg g-1 la pH=10,0, așa cum se arată în figura 4c. Această capacitate de adsorbție extrem de mare poate fi explicată prin următoarele două motive: pe de o parte, conținutul de ioni COO- a devenit mai mare la valori mai mari ale pH-ului, ceea ce a condus, în consecință, la o capacitate de adsorbție mai mare. Pe de altă parte, gradul de umflare a învelișului reticulat ar crește în mod corespunzător cu valori mai mari ale pH-ului datorită repulsiei electrostatice, permițând mai mult spațiu pentru difuzia și încărcarea moleculelor de b-MB. Ca urmare, capacitatea de adsorbție a crescut dramatic prin creșterea valorilor pH-ului până la 10,0.

Ca material avansat, un adsorbant ar trebui nu numai să aibă o capacitate de adsorbție ridicată, ci și să prezinte o rată de adsorbție rapidă și o eficiență excelentă de eliminare a colorantului. Cinetica de adsorbție a b-MB pe MSPPs este prezentată în figura 4d. În mod obișnuit, concentrația de coloranți din apele reziduale de tipărire și vopsire este de <100-300 mg l-1, cantitate care poate fi eliminată eficient de MSPP-A carboxilat-funcționalizat la doze de până la 1 g l-1. Se poate observa clar din figura 4d că echilibrul de adsorbție a b-MB a fost atins în doar 5 min pentru 600 și 800 mg l-1 de soluție de b-MB, în timp ce pentru concentrații mai mari (adică 1000 mg l-1) a fost necesar un timp mai lung de 10 min, care este mult mai scurt decât timpii de echilibrare necesari pentru cărbunele activ (6 h, pentru 100-300 mg l-1; >24 h, pentru 400-500 mg l-1; doza de adsorbant: 1 g l-1).24 Această rată de adsorbție impresionantă este atribuită în principal structurii ierarhice unice a MSPP-A, care este atât goală, cât și mezoporoasă. Structura goală asigură o suprafață de contact ridicată, în timp ce mezoporii interconectați din înveliș servesc drept cale de difuzie, permițând difuzia rapidă a moleculelor de colorant în interiorul MSPP. În plus, afinitatea puternică a ionilor carboxilat față de moleculele încărcate pozitiv sporește și mai mult rata rapidă de adsorbție. În comparație, ratele de adsorbție ale nanoparticulelor MSPP funcționalizate cu acid carboxilic și ale nanoparticulelor DVB-MAH funcționalizate cu acid carboxilic fără pori mezoporali goi au fost mult mai mici, așa cum se arată în figurile suplimentare S3a și b.

Pentru a oferi o mai bună înțelegere a efectului structurii porilor asupra proprietăților de adsorbție, MSPP-D și MSPP-E funcționalizate cu acid carboxilic, având structuri mezoporale diferite, au fost preparate și evaluate ca adsorbanți pentru eliminarea b-MB. Au fost măsurate și comparate în detaliu datele de adsorbție ale acestor MSPP mezoporoase cu funcții carboxilat. După cum se arată în figurile suplimentare S3c și d, rezultatele experimentale au demonstrat că, deși capacitățile de adsorbție ale acestor MSPP mezoporoase cu funcțiuni de carboxilat au fost aproape identice, ratele de adsorbție au depins în mare măsură de suprafața și de structura poroasă a acestora. MSPP-urile mezoporoase carboxilat-funcționalizate cu o suprafață mai mică au prezentat o rată de adsorbție mult mai lentă (pe baza izotermelor de adsorbție-desorbție a N2 și a distribuției dimensiunilor porilor, prezentate în figura suplimentară S4; suprafața MSPP-D și MSPP-E a fost de 8,3 și, respectiv, 14,7 m2 g-1, iar echilibrul de adsorbție a fost atins în 6-24 h pentru o soluție de colorant de 200-400 mg l-1; doza de adsorbant: 1 g l-1).

În plus față de capacitatea de adsorbție remarcabilă și viteza de adsorbție rapidă, MSPP-A cu funcție carboxilată preparată a prezentat, de asemenea, o eficiență de adsorbție ridicată. În general, eficiența de adsorbție este puternic afectată de concentrația de colorant și de dozajul materialelor adsorbante. Luând în considerare capacitatea de adsorbție ridicată, doza de MSPP-A carboxilat-funcționalizat a fost stabilită la 1 g l-1, iar concentrația de colorant a variat de la 100 la 2000 mg l-1. După cum se arată în figura 5a, eficiența de adsorbție a colorantului a scăzut treptat odată cu creșterea concentrației inițiale de colorant, iar eliminarea colorantului a fost >99% chiar și atunci când concentrația de colorant a fost de 800 mg l-1 și când concentrația reziduală de colorant a fost de până la 7 mg l-1.

În plus, stabilitatea coloidală a suspensiei de particule polimerice goale a fost investigată la diferite concentrații de MSPP și valori ale pH-ului soluției. Panta lui n (d(logA)/d(logλ)) în funcție de concentrația MSPP și de pH-ul soluției este prezentată în figura suplimentară S5. Se poate concluziona că suspensia de MSPP pare să aibă o stabilitate slabă și că flocularea particulelor ar avea loc pe toată gama de concentrații. Precipitarea completă a suspensiei de MSPP a fost obținută în 6-12 ore datorită floculării particulelor, ceea ce este benefic pentru separarea și recuperarea adsorbantului. Pentru a caracteriza în continuare stabilitatea și proprietățile de sarcină ale adsorbantului, s-a măsurat potențialul zeta al MSPP-urilor carboxilat-funcționalizate, așa cum au fost pregătite, în intervalul de pH de 1,0-10,0. După cum se arată în figura suplimentară S6, punctul izoelectric al MSPP carboxilat-funcționalizate a fost observat la un pH al soluției de aproximativ 3. Sub această valoare a pH-ului, particulele MSPP sunt încărcate pozitiv, în timp ce particulele au devenit încărcate negativ atunci când valoarea pH-ului a fost >3. Mai mult, potențialul zeta al particulelor MSPP a scăzut dramatic după adsorbția colorantului, demonstrând că interacțiunea electrostatică a fost principalul mecanism de adsorbție a colorantului. Datorită neutralizării încărcăturii, MSPP-A este ușor de precipitat din suspensie după adsorbția de b-MB, iar separarea completă a MSPP-A ar putea fi realizată printr-o simplă centrifugare sau filtrare, așa cum se arată în figura suplimentară S7.

Din punct de vedere aplicativ, regenerarea și reutilizarea adsorbantului este la fel de importantă ca și capacitatea de adsorbție și rata de adsorbție a acestuia. Ca adsorbant de înaltă performanță, MSPP-A carboxilat-funcționalizat nu numai că a prezentat o performanță de adsorbție remarcabilă, dar a arătat și proprietăți excelente de desorbție. b-MB adsorbit a putut fi ușor desorbit în etanol acid (apă/etanol/HCl, pH=2-3) pentru a recupera atât adsorbantul, cât și colorantul adsorbit. Rezultatele experimentului de desorbție sunt prezentate în figura suplimentară S8, iar o imagine optică a adsorbantului regenerat este prezentată în figura suplimentară S9, care arată în mod clar că b-MB adsorbit a fost desorbit cu succes; eficiența de desorbție calculată a ajuns la >95% după 3-4 cicluri de desorbție în etanolul acid. Spectrele FT-IR au furnizat dovezi suplimentare pentru eliminarea eficientă a moleculelor de colorant adsorbite (așa cum se arată în figura suplimentară S10). Această eficiență ridicată a desorbției a fost atribuită faptului că adsorbția b-MB pe adsorbant s-a datorat în principal interacțiunilor electrostatice dintre COO- cu sarcină negativă și moleculele de colorant cationic, care au fost foarte sensibile la valoarea pH-ului soluției. Ca urmare, b-MB absorbit poate fi desorbit în mod eficient în condiții de pH mai scăzut în timpul procesului de desorbție.

MSPP-A regenerat poate fi reutilizat pentru îndepărtarea b-MB, iar eficiența de adsorbție a fost menținută de-a lungul mai multor cicluri de adsorbție-desorbție. În mod surprinzător, eficiența de îndepărtare a colorantului a scăzut doar puțin, la aproximativ 99 %, după 12 cicluri de adsorbție-desorbție, chiar și atunci când concentrația de colorant a fost de până la 800 mg l-1 (figura 5b), ceea ce indică faptul că MSPP-A preparat ca atare a avut o bună reutilizabilitate. Figurile 5c și d prezintă imaginile SEM și TEM ale MSPP-A după 12 cicluri de adsorbție-desorbție, care arată fidelitatea ridicată a învelișului particulelor cave, datorită gradului său ridicat de reticulare.

Admitem proprietatea excelentă de adsorbție și reciclabilitatea MSPP-urilor la structura lor unică: MSPPs au un conținut ridicat de grupe carboxilat în învelișul reticulat, ceea ce îi conferă o capacitate de adsorbție extrem de mare pentru coloranții bazici. În plus, structura pe mai multe niveluri a MSPP-urilor noastre, care include prezența golurilor goale, a canalelor mezoporoase și a unei rețele reticulate 3D, este benefică pentru difuzia rapidă a moleculelor de colorant și crește considerabil rata de adsorbție/desorbție. În plus, rezistența ridicată a învelișului reticulat facilitează separarea și performanța excepțională de reciclare a MSPP-urilor. Având în vedere toate avantajele menționate mai sus, MSPP-urile astfel preparate sunt un material adsorbant excelent și foarte promițător pentru îndepărtarea coloranților din soluții apoase.

.