InițiereEdit
Inițierea este prima etapă în polimerizarea cationică. În timpul inițierii, se generează un ion de carbeniu din care se formează lanțul polimeric. Contraionul trebuie să fie nenucleofil, altfel reacția se termină instantaneu. Există o varietate de inițiatori disponibili pentru polimerizarea cationică, iar unii dintre ei necesită un coinitiator pentru a genera specia cationică necesară.
Acizi protici clasiciEdit
Acizii protici puternici pot fi utilizați pentru a forma o specie de inițiere cationică. Sunt necesare concentrații mari de acid pentru a produce cantități suficiente de specie cationică. Contraionul (A-) produs trebuie să fie slab nucleofil, astfel încât să prevină terminarea timpurie datorită combinării cu alchena protonată. Acizii utilizați în mod obișnuit sunt acizii fosforic, sulfuric, fluoro- și triflic. Cu acești inițiatori se formează numai polimeri cu greutate moleculară mică.
Acizi Lewis/catalizatori Friedel-CraftsEdit
Acizii Lewis sunt cei mai frecvent utilizați pentru inițierea polimerizării cationice. Cei mai populari acizi Lewis sunt SnCl4, AlCl3, BF3 și TiCl4. Deși acești acizi Lewis singuri sunt capabili să inducă polimerizarea, reacția are loc mult mai rapid cu o sursă de cationi adecvată. Sursa de cationi poate fi apa, alcooli sau chiar un donator de carbocationi, cum ar fi un ester sau o anhidridă. În aceste sisteme, acidul Lewis este denumit coinitiator, în timp ce sursa de cationi este inițiatorul. În urma reacției inițiatorului cu coinitiatorul, se formează un complex intermediar care reacționează apoi cu unitatea monomerică. Contraionul produs de complexul inițiator-coinitiator este mai puțin nucleofil decât cel al contraionului A al acidului Brønsted. Halogenii, cum ar fi clorul și bromul, pot iniția, de asemenea, polimerizarea cationică prin adăugarea de acizi Lewis mai activi.
Săruri de ioni de carbeniuEdit
Ionii de carbeniu stabili sunt folosiți pentru a iniția creșterea în lanț doar a celor mai reactive alchene și se știe că dau structuri bine definite. Acești inițiatori sunt cel mai adesea utilizați în studiile cinetice datorită ușurinței de măsurare a dispariției absorbției ionului de carbeniu. Ionii de carbeniu obișnuiți sunt cationii trityl și tropylium.
Radiație ionizantăEdit
Radiația ionizantă poate forma o pereche radical-cation care poate reacționa apoi cu un monomer pentru a începe polimerizarea cationică. Controlul perechilor radical-cation sunt dificile și depind adesea de monomer și de condițiile de reacție. Deseori se observă formarea de specii radicale și anionice.
PropagareEdit
Propagarea are loc prin adiția monomerului la specia activă, adică la ionul de carbeniu. Monomerul este adăugat la lanțul în creștere în mod cap-coadă; în acest proces, gruparea terminală cationică este regenerată pentru a permite următoarea rundă de adăugare de monomer.
Efectul temperaturiiEdit
Temperatura reacției are un efect asupra vitezei de propagare. Energia globală de activare pentru polimerizare ( E {\displaystyle {\mathit {E}}}}.
) se bazează pe energiile de activare pentru inițiere ( E i {\displaystyle {\mathit {\mathit {E_{i}}}}
), propagare ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), și terminarea ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) etape: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}}.
În general, E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
este mai mare decât suma lui E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
și E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, ceea ce înseamnă că energia totală de activare este negativă. Când acesta este cazul, o scădere a temperaturii duce la o creștere a vitezei de propagare. Invers este valabil atunci când energia globală de activare este pozitivă.
Lungimea catenei este, de asemenea, afectată de temperatură. Temperaturile scăzute de reacție, în intervalul 170-190 K, sunt preferate pentru a produce lanțuri mai lungi. Acest lucru vine ca urmare a faptului că energia de activare pentru terminație și alte reacții secundare este mai mare decât energia de activare pentru propagare. Pe măsură ce temperatura crește, bariera energetică pentru reacția de terminare este depășită, determinând producerea de lanțuri mai scurte în timpul procesului de polimerizare.
Efectul solventului și al contraionuluiEdit
Solventul și contraionul (ionul gegen) au un efect semnificativ asupra vitezei de propagare. Contraionul și ionul de carbeniu pot avea diferite asocieri conform teoriei perechilor intime de ioni; variind de la o legătură covalentă, pereche de ioni strânsă (nedespărțită), pereche de ioni separați de solvent (parțial separați) și ioni liberi (complet disociați).
) și ionul gegen ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}}.
)
Asociația este cea mai puternică sub forma unei legături covalente și cea mai slabă atunci când perechea există sub formă de ioni liberi. În polimerizarea cationică, ionii tind să se afle în echilibru între o pereche de ioni (fie strâns sau separat de solvent) și ioni liberi. Cu cât solventul utilizat în reacție este mai polar, cu atât mai bună este solvatarea și separarea ionilor. Deoarece ionii liberi sunt mai reactivi decât perechile de ioni, viteza de propagare este mai rapidă în solvenți mai polari.
Dimensiunea contraionului este, de asemenea, un factor. Un contraion mai mic, cu o densitate de sarcină mai mare, va avea interacțiuni electrostatice mai puternice cu ionul de carbeniu decât un contraion mai mare, care are o densitate de sarcină mai mică. Mai mult, un contraion mai mic este mai ușor de dizolvat de un solvent polar decât un contraion cu o densitate de sarcină mică. Rezultatul este creșterea vitezei de propagare odată cu creșterea capacității de dizolvare a solventului.
TerminațieEdit
Terminația are loc, în general, prin rearanjarea unimoleculară cu contraionul. În acest proces, un fragment anionic al contraionului se combină cu capătul de lanț care se propagă. Acest lucru nu numai că inactivează lanțul în creștere, dar termină și lanțul cinetic prin reducerea concentrației complexului inițiator-coinitiator.
Transferul lanțuluiEdit
Transferul lanțului poate avea loc în două moduri. O metodă de transfer de catenă este abstracția de hidrogen de la capătul activ al catenei la contraion. În acest proces, lanțul în creștere se termină, dar complexul inițiator-coinitiator se regenerează pentru a iniția mai multe lanțuri.
A doua metodă implică abstracția de hidrogen de la capătul lanțului activ la monomer. Aceasta termină lanțul în creștere și formează, de asemenea, un nou complex activ ion carbeniu – contraion care poate continua să se propage, păstrând astfel lanțul cinetic intact.
Polimerizarea cationică cu deschidere de inelEdit
Polimerizarea cationică cu deschidere de inel urmează aceleași etape mecaniciste de inițiere, propagare și terminare. Cu toate acestea, în această reacție de polimerizare, unitățile monomerice sunt ciclice în comparație cu lanțurile polimerice rezultate, care sunt liniare. Polimerii liniari produși pot avea temperaturi de plafonare scăzute, de aceea este adesea necesară capsularea capetelor lanțurilor polimerice pentru a preveni depolimerizarea.
.