Abstract
O serie de noi derivați de chalcone cu formula generală C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X unde X=F, Cl, Br și NO2 au fost bine sintetizați și cristalizați din soluție organică. Proprietățile fizice, precum și formulările chimice ale acestor compuși au fost determinate prin tehnici spectroscopice (FTIR și RMN 1H și 13C). Au fost utilizate tehnici de calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) și de microscopie optică polarizantă (POM) pentru a studia temperaturile lor de tranziție și caracteristicile mezofazei. Termogramele DSC ale compușilor cu substituenți fluoro și nitro au prezentat izotropizare directă și recristalizare în timpul proceselor de încălzire și răcire. Analogii de clor și de brom au prezentat o tranziție de la Cr1 la Cr2 în cadrul regiunii de fază cristalină. De asemenea, s-a constatat că legătura enonă a prezentat mai puține tendințe de a prezenta proprietăți mezomorfe în comparație cu legătura imină. Cu toate acestea, atunci când legătura enonă este combinată cu alte legături centrale și inele fenilice suplimentare, aceasta devine favorabilă mezomorfismului.
1. Introducere
Chalcona este un compus format din două inele aromatice legate de o α, β-cetonă nesaturată, cu diverși substituenți pe cele două inele aromatice. Chalcona ar putea fi ușor de găsit în majoritatea plantelor în mod natural și este un precursor intermediar al flavonoidelor și izoflavonoidelor . S-a raportat că are o gamă largă de aplicații în domeniile biologiei și biochimiei, cum ar fi agenți antitumorali , antiinflamatori și antimalarie. În plus, este, de asemenea, raportat și în proprietățile sale fotochimice și fotofizice, inclusiv fiind utilizat ca unitate de fotoaliniere și de fotoreticulare în procesul de polimerizare , coloranți fluorescenți, diode emițătoare de lumină (LED-uri) și așa mai departe .
Cristalele lichide cu o legătură centrală de chalcone sunt relativ rare. În literatura de specialitate, există mai multe rapoarte de compuși mezogenici care au o legătură chalcone. Cu toate acestea, cu mulți ani în urmă, Chudgar și Shah și Yeap et al. au raportat serii omologe care conțin legături ester-calconă. Recent, Thaker și colab. au sintetizat, de asemenea, compuși mezomorfi care conțin legătura bază Schiff-calconă. În lucrările noastre anterioare, am studiat cristale lichide cu o legătură centrală de bază Schiff și un grup terminal de halogen . S-a constatat că substituenții halogenici sunt capabili să influențeze proprietățile mezomorfe ale bazelor Schiff. Având în vedere comportamentul remarcabil al chalconei, grupurile polare halogen și nitro au fost introduse în sistemul central existent. Aici, raportăm o serie de analogi nou derivați (figura 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(fenil substituit X)-2-propen-1-one, unde X-substituit este 4-fluoro, 4-cloro, 4-bromo și 4-nitro.
Schema de sinteză pentru formarea calconelor 2a-d.
2. Experimental
Acidul dodecanoic, 4-fluorobenzaldehida, 4-clorobenzaldehida, 4-nitrobenzaldehida, 4-hidroxiacetofenona, N,N-diciclohexilcarbodiimida, 4-bromobenzaldehida și 4-dimetilaminopiridina au fost de calitate analitică și au fost utilizate fără purificare suplimentară. Compușii intermediari și compușii titulari au fost preparați conform metodelor raportate anterior.
Datele FTIR au fost obținute cu un spectrofotometru Perkin Elmer 2000-FTIR în intervalul de frecvență de 4000-400 cm-1 cu probe încorporate în pelete de KBr. Spectrele RMN 1H și 13C au fost înregistrate în CDCl3 folosind un spectrometru RMN JEOL JNM ECP 400 MHz cu TMS ca standard intern.
Temperaturile de tranziție de fază au fost măsurate cu ajutorul unui calorimetru cu scanare diferențială (DSC) Mettler Toledo DSC823 la o viteză de scanare de 10°C min-1. Studiile de textură optică au fost investigate cu ajutorul microscopului optic polarizant Carl Zeiss atașat la o platină Linkam Hot. Textura compușilor a fost observată folosind lumină polarizată cu polarizatori încrucișați, proba fiind pregătită sub forma unei pelicule subțiri plasate între o lamă de sticlă și un capac. O cameră video (Video Master coomo20P) a fost instalată pe microscopul polarizant și cuplată la o placă de captură video (Video master coomo600), permițând captura video în timp real și salvarea imaginilor.
2.1. Sinteza 3-(X-fenil substituit)-1-(4′-hidroxifenil)-2-propen-1-one (1a-d, unde X-substituit = 4-Fluoro, 4-Cloro, 4-Bromo și 4-Nitro, respectiv)
Equimolar (10 mmol) de 4-hidroxiacetofenonă și 4-fluorobenzaldehidă au fost dizolvate într-o soluție apoasă de hidroxid de potasiu (2.24 g în 15 mL dintr-un amestec de etanol/apă 1 : 1). Amestecul a fost bine agitat timp de 18 ore. Soluția a fost apoi neutralizată cu 20 ml de HCl 2 M într-o baie de gheață. Produsul a fost filtrat și recristalizat din etanol.
2.2. Sinteza 1-(4′-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-clorofenil)-2-propen-1-one, 2b
Equimolar (2 mmol) de compus 1b și acid dodecanoic au fost dizolvate în 10 mL de amestec de solvenți DCM/DMF (1 : 1). DCC (4 mmol) și DMAP (0,4 mmol) au fost adăugate în amestec înainte de a fi agitat timp de o oră la 0°C și a continuat să se agite timp de 12 ore la temperatura camerei. Soluția a fost filtrată, iar filtratul a fost lăsat în repaus peste noapte pentru a se evapora solventul. Cristalele formate au fost apoi spălate cu eter de petrol și recristalizate cu etanol. Compușii 2a, 2c și 2d au fost preparați conform metodei similare cu cea descrisă pentru compusul 2b.
Datele IR, 1H și 13C RMN ale compusului reprezentativ 2b sunt prezentate după cum urmează.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatic), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O cetonă), 1611, 1597 (C=C olefinic) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefinic-H), 7,75 (d, 1H, olefinic-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 pentru carboni aromatici, 122,25, 143.60 pentru carboni olefinici, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 pentru carboni metilenici , 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. Rezultate și discuții
3.1. Comportamente de tranziție de fază și studii de textură optică ale derivaților de chalcone
Toți compușii 2a-d au fost analizați prin DSC pentru a le studia proprietățile termice. Acesta este folosit pentru a determina dacă în compușii sintetizați este prezentă o mezofaza de cristal lichid. Datele DSC la ciclurile de încălzire și răcire sunt tabelate în tabelele 1 și, respectiv, 2. Toți membrii au fost compuși nemesogenici. Termograma DSC reprezentativă a compusului 2a (figura 2) a prezentat o singură endotermă și, respectiv, o singură exotermă, atât în timpul ciclurilor de încălzire, cât și în timpul ciclurilor de răcire. Această observație indică topirea directă a fazei cristaline în faza lichidă izotropă și viceversa. Sub observația POM, cristalul s-a schimbat în regiunea întunecată izotropă în timpul ciclului de încălzire. Nu s-a observat nicio textură de cristal lichid în timpul procesului de răcire. Cu toate acestea, observarea la microscopul polarizat a arătat prezența unor subfaze în interiorul regiunii cristaline, în special în compușii 2b și 2c, din care tranzițiile Cr1 la Cr2 au avut loc la 79,1 și, respectiv, 87,0°C.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Termograma DSC a compusului 2a.
În timpul ciclului de răcire, compușii 2a și 2d au cristalizat direct într-o stare stabilă de cristal fără nici o tranziție în cadrul regiunii cristaline. Cu toate acestea, compusul 2c a prezentat o tranziție de Cr2-Cr1 în cadrul regiunii cristaline la 81,7°C după ce s-a răcit din starea lichidă. În ceea ce privește compusul 2b (figura 3), acesta a cristalizat, de asemenea, direct în stare cristalină din lichid izotrop, dar a suferit de 2 ori tranziții în interiorul regiunii cristaline, care sunt Cr3-Cr2 la 70.2°C și Cr2-Cr1 la 63,5°C.
termograma DSC a compusului 2b.
3.2. Influența substituenților terminali asupra proprietăților termice ale derivaților de calconă
Influența grupării terminale asupra stabilității termice poate fi, de asemenea, considerată ca fiind unul dintre factorii care contribuie la diferența de temperatură de topire. Dintre compușii 2a-2c, în care fiecare compus posedă halogenul în fragmentul aldehidic, temperatura de topire pentru compusul 2a este foarte mult mai mică în comparație cu 2b și 2c (figura 4). Această comparație propune faptul că atomul de fluor (F), care este cel mai electronegativ, reduce gradul de ordine moleculară. Aceste date termice indică, de asemenea, că influența obstacolului steric cauzat de asimetria nucleului central al compusului 2a este cea mai mică în comparație cu compușii 2b și 2c, care posedă temperaturi de topire mai ridicate. Acest lucru a fost confirmat și de valorile polarizabilității, în care polarizabilitatea calculată (tabelul 3, calculată cu ajutorul ACD ChemSketch) crește de la compusul 2a . Compusul 2d are cel mai înalt punct de topire, probabil datorită delocalizării electronilor între cei doi atomi de oxigen (O=N+-O-) care a crescut polarizabilitatea în mare măsură în comparație cu 2a, 2b și 2c.
3.3. Relații structură-proprietăți mesomorfe
Structura moleculară a compușilor organici și proprietățile cristaline lichide ale acestora sunt strâns legate. Tabelul 4 rezumă temperaturile de tranziție, comportamentul mezomorfic și structurile moleculare ale 2b și ale compușilor înrudiți structural raportate în literatura de specialitate .
|
||||||||||||||||||
Compusul A având gruparea enonă (-CH=CH-CO-) ca legătură centrală nu a prezentat mezofaza de cristal lichid. Acest lucru ar putea fi atribuit faptului că gruparea enonă din chalcone constă din atomi cu număr impar de atomi, astfel este mai puțin propice pentru mezomorfism în comparație cu legăturile cu număr par de atomi. Atomii cu număr impar ai legăturilor cauzează adesea o problemă majoră pentru mezogen, care este o neliniaritate în grupul de legătură. Prin înlocuirea grupului enonă cu grupul de legătură imină, molecula cu liniaritate mai mare a compusului B a prezentat o fază smectică A. Deoarece cristalul lichid calamitic necesită ca axa sa moleculară să fie liniară pentru mezomorfism, acest grup de legătură neliniar determină adesea devierea nucleului de la axa sa moleculară liniară. În plus, forma unghiulară a grupului ceto provoacă o deformare unghiulară în grupul de legătură, ceea ce face ca derivații de calconă să fie și mai puțin favorabili mezomorfismului . Prin urmare, introducem un substituent polar (F, Cl, Br și NO2) în fragmentul aldehidic al structurii chalconei pentru a influența comportamentul de fază al chalconei existente. Cu toate acestea, introducerea de substituenți terminali nu este suficientă pentru a induce mezofaza în chalcone. Încorporarea de inele fenilice suplimentare și a grupului de legătură imină în compușii C și D a făcut ca moleculele să fie mai lungi și mai liniare. Ambele caracteristici suplimentare sunt esențiale pentru inducerea fazelor smectice C și nestematice în compușii C și D.
4. Concluzii
A fost sintetizată și caracterizată o serie de noi derivați de chalconă, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(fenil substituit X)-2-propen-1-one. Proprietățile fizice, precum și comportamentele lor mezomorfe au fost studiate prin utilizarea tehnicilor spectroscopice (IR și RMN). S-a observat că legătura enonă (-CO-CH=CH-) este mai puțin favorabilă mezomorfismului în comparație cu legătura -CH=N- (imină) din cauza neliniarității și a tensiunii unghiulare care rezultă din gruparea ceto. Prezența halogenului terminal polar și a substituentului nitro nu este capabilă să inducă mezomorfismul derivaților de chalcone. Dar atunci când legătura enonă este cuplată cu alte legături centrale și cu noi inele fenilice, aceasta devine favorabilă mezomorfismului.
Recunoștințe
Autorii doresc să mulțumească Universiti Tunku Abdul Rahman și Ministerului Învățământului Superior din Malaezia pentru sprijinul financiar prin LRGS (nr. LR003-2011A) și pentru facilitățile de cercetare.
.