Sulfura de carbonil
Sulfura de carbonil (COS) este cel mai abundent gaz sulfuros din troposferă. Raportul mediu de amestec al COS a fost de ~ 480 ppt în emisfera sudică și 490 ppt în emisfera nordică, pe baza măsurătorilor atmosferice efectuate în cei 5 ani dintre 2000 și 2005 (Montzka et al., 2007). Cea mai mare sursă de COS atmosferic este oceanul mondial. COS este produs în apele de suprafață prin descompunerea fotochimică a compușilor organosulfuroși. Oceanele reprezintă, de asemenea, o importantă sursă indirectă de COS prin emisia și oxidarea atmosferică a disulfurii de carbon și a dimetilsulfurii (Chin și Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). A doua cea mai mare sursă de COS din atmosfera modernă este reprezentată de emisiile antropice de gaze sulfuroase legate de fabricarea fibrelor sintetice și de producția de aluminiu și cărbune (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Arderea biomasei și emisiile din solurile anoxice, zonele umede și vulcanismul sunt alte surse de COS atmosferic (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Mecanismul principal de pierdere pentru COS atmosferic este absorbția de către vegetația terestră. COS este preluat în timpul fotosintezei alături de CO2, dar, spre deosebire de CO2, nu este respirat înapoi, ceea ce leagă nivelurile de COS atmosferic de productivitatea primară brută (GPP) a plantelor terestre (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Alte mecanisme minore, dar semnificative de eliminare a COS atmosferic sunt oxidarea de către OH și absorbția de către solurile oxicale. Cele mai recente estimări sugerează că amploarea absorbției de COS terestru poate ajunge la 1000 TgS an- 1, reprezentând ~ 80% din eliminarea COS din atmosferă și având ca rezultat o durată de viață mai mică de 2 ani. O sursă oceanică mare de 800 până la 1000 TgS an- 1 este necesară pentru un buget atmosferic echilibrat de COS (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); cu toate acestea, estimările observaționale sugerează un maxim de 300-400 TgS an- 1 de emisii din emisiile directe și indirecte combinate (Lennartz et al., 2017). Mai sunt încă multe de învățat despre procesele de emisie și de eliminare care guvernează nivelurile de COS din atmosferă.
Legătura dintre COS și GPP terestru este principalul motiv pentru care măsurătorile de COS din atmosferă și din carote de gheață au atras o mare atenție științifică. GPP este o componentă importantă a ciclului carbonului terestru și nu se cunosc prea multe despre sensibilitatea sa climatică (Campbell et al., 2017). COS are un anumit impact direct asupra climei, deși nu este considerat a fi un gaz important pentru climă. În stratosferă, COS se oxidează pentru a forma aerosoli de sulfat, care reduc cantitatea de radiație solară care ajunge pe Pământ. Cu toate acestea, efectele potențiale de răcire prin intermediul aerosolilor stratosferici sunt compensate într-o oarecare măsură de efectele potențiale de încălzire în troposferă, deoarece COS absoarbe eficient în infraroșu (Brühl et al., 2012).
Prima înregistrare a COS dintr-o carotă de gheață a provenit de la o carotă de gheață de mică adâncime, forată în uscat, din Siple Dome, Antarctica de Vest (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Aceste măsurători au variat ca vârstă a gazului între 1616 și 1950 CE. Media setului de date a fost de 350 ± 39 ppt (± 1σ) și a prezentat o tendință de creștere în timp începând cu mijlocul secolului al XIX-lea. Această înregistrare a furnizat prima dovadă că nivelurile de COS din atmosfera preindustrială au fost considerabil mai scăzute decât cele din atmosfera contemporană. Măsurătorile aerului de brad au fost o componentă critică pentru validarea măsurătorilor COS din carota de gheață, deoarece istoriile atmosferice bazate pe măsurătorile aerului de brad constrâng variabilitatea atmosferică din secolul al XX-lea și leagă măsurătorile COS din carota de gheață de înregistrările instrumentale (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Istoriile atmosferice bazate pe datele privind aerul de brad din mai multe situri din Arctica și Antarctica indică creșteri bruște în timpul secolului al XX-lea, confirmând impactul mare al activităților umane asupra nivelurilor de COS atmosferic.
COS este distribuit uniform în prezent în atmosfera extratropicală a emisferei sudice (Montzka et al., 2007). Dacă nivelurile de COS din bulele de aer ale carotei de gheață au fost alterate chimic în timpul sau după captare, ar trebui să ne așteptăm la o variabilitate dependentă de sit în măsurătorile carotei de gheață legate de caracteristicile chimice și fizice ale gheții. De la publicarea înregistrării SDM-C, COS a fost măsurat în șase carote de gheață diferite din patru situri diferite din Antarctica: carota de gheață SPRESSO de la Polul Sud, carote de gheață 05A și 06A de la diviziunea West Antarctic Ice Sheet (WAIS), carota de gheață SDM-A de la Siple Dome, carota de gheață Byrd de la WAIS și carota de gheață M3C1 de la Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Două dintre aceste carote de gheață (SPRESSO și WDC-05A) au fost forate pe uscat, iar patru carote de gheață (WDC-06A, SDM-A, Byrd și Taylor Dome M3C1) au fost forate cu fluide de foraj pe bază de hidrocarburi. Deși aceste carote de gheață variază în ceea ce privește intervalul temporal și rezoluția, cu excepția înregistrărilor Byrd și SDM-A, ele includ un număr suficient de măsurători din epoca preindustrială pentru o comparație riguroasă (Fig. 3).
Fig. 3. Măsurătorile COS în carota de gheață SPRESSO de la Polul Sud (pătrate negre), în carota de gheață WDC-05A (pătrate verzi) și WDC-06A (pătrate roșii) de la WAIS Divide, și în carota de gheață Taylor Dome (pătrate albastre). Media măsurătorilor de la Polul Sud (linia magenta) este de 331 ppt. Media măsurătorilor din carota de gheață din Groenlanda (linia galbenă) este de 325 ppt. Din motive de claritate, măsurătorile din Groenlanda nu sunt prezentate. Anomaliile COS prezentate în panoul de jos sunt calculate ca diferență față de media datelor de la Polul Sud, atât pentru setul de date de la Polul Sud, cât și pentru cel de la WAIS Divide. Anomaliile sunt reprezentate grafic folosind același cod de culori ca și datele carotei de gheață. Mica Epocă Glaciară (LIA) este, de asemenea, indicată.
Nivelurile de CO2 în eșantioanele de carotă de gheață din diversele carote de gheață din Antarctica forate cu lichid prezintă o bună concordanță în ultimul mileniu, oferind încredere că măsurătorile carotei de gheață din Antarctica reflectă adevăratele niveluri atmosferice din epoca preindustrială. Măsurătorile SPRESSO și WDC-05A constituie două seturi de date de înaltă rezoluție care permit investigarea variațiilor COS atmosferice la scară centenară. Datele nu arată nicio tendință pe termen lung între 1000 și 1800 d.Hr., dar o excursie pozitivă a COS de 10-20 ppt este evidentă în perioada 1550-1750 d.Hr. (Fig. 3). Momentul în care a avut loc această excursie pozitivă a COS coincide cu o perioadă de timp cu o climă mai rece în timpul erei preindustriale, cunoscută în general sub numele de Mica Epocă Glaciară (LIA). Magnitudinea excursiei pozitive este comparabilă cu dispersia evidentă în măsurătorile carotei de gheață și acest lucru poate explica de ce această caracteristică nu este evidentă în setul de date WDC-06A cu rezoluție mai mică. LIA a fost caracterizat de o climă mai rece și de niveluri mai scăzute de CO2 atmosferic (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Nivelurile ridicate de COS din timpul LIA au fost atribuite unui declin al GPP terestru (Rubino et al., 2016).
COS a fost măsurat în gheață (WDC-06A) cu o vechime de până la 54.000 de ani înainte de prezent (Aydin et al., 2016). Interpretarea datelor din gheața mai veche de o mie de ani înainte de prezent este complexă, deoarece încep să apară discrepanțe între seturile de date contemporane, cu un COS constant mai mic în carote de gheață din situri relativ mai calde. Acest lucru poate fi observat în Fig. 3, cu măsurătorile WAIS Divide devenind progresiv mai sărace decât măsurătorile de la Polul Sud și Taylor Dome pe orizonturi de vârstă mai vechi de 1000 CE. Această deviere între măsurătorile din situri cu istorii de temperatură diferite a fost atribuită hidrolizei lente in situ a COS, care este o reacție dependentă de temperatură, cauzând sărăcirea în timp (Aydin et al., 2014). Durata de viață estimată a COS în ceea ce privește hidroliza in situ în carote de gheață variază de la câteva mii de ani într-un sit cald, cum ar fi Siple Dome, la aproximativ un milion de ani într-un sit mai rece, cum ar fi Polul Sud.
O analiză detaliată a datelor COS din carote de gheață de mare adâncime sugerează că COS devine stabil din punct de vedere chimic (adică hidroliza in situ se oprește) odată ce toate bulele de aer sunt transformate în clatrați de aer sub presiune hidrostatică. Pe baza acestei interpretări, datele disponibile în prezent indică faptul că nivelurile de COS atmosferic în timpul ultimei perioade glaciare au fost comparabile cu cele din timpul Holocenului (Aydin et al., 2016). Aceste observații trebuie să fie confirmate cu măsurători din alte carote de gheață. Se așteaptă ca măsurătorile în curs de desfășurare de la o carotă de gheață de la Polul Sud (spicecore.org) să furnizeze o înregistrare COS de 50.000 de ani comparabilă cu măsurătorile existente WDC-06A de la WAIS Divide.
Măsurătorile COS din gheața emisferei nordice sunt limitate, constând în două înregistrări scurte de la o carotă de gheață cu foraj uscat și una cu foraj fluid din Summit, Groenlanda (carote de gheață GISP2B și GISP2D) (Aydin et al., 2007). Aceste date acoperă perioada cuprinsă între 1681 și 1868 d.Hr. și prezintă o medie de 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), care nu este semnificativ diferită de media măsurătorilor contemporane din carote de gheață din Antarctica (Fig. 3). Aceste date sugerează un gradient COS interhemisferic mic sau inexistent în atmosfera preindustrială. Sunt necesare mai multe măsurători din carote de gheață din Groenlanda pentru a studia posibila variabilitate a gradientului COS interhemisferic pe scări de timp mai lungi.
.