Abstract
Una serie di nuovi derivati del calcone con una formula generale di C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X dove X=F, Cl, Br, e NO2 sono stati ben sintetizzati e cristallizzati da soluzione organica. Le proprietà fisiche e le formulazioni chimiche di questi composti sono state determinate con tecniche spettroscopiche (FTIR, e 1H e 13C NMR). Le tecniche di calorimetria differenziale a scansione (DSC) e di microscopia ottica polarizzante (POM) sono state impiegate per studiare le loro temperature di transizione e le caratteristiche della mesofase. I termogrammi DSC dei composti con sostituenti fluoro e nitro hanno mostrato l’isotropizzazione diretta e la ricristallizzazione durante i processi di riscaldamento e raffreddamento. Gli analoghi di cloro e bromo hanno mostrato una transizione da Cr1 a Cr2 nella regione della fase cristallina. È stato anche trovato che il legame enonico ha mostrato meno tendenze ad esibire proprietà mesomorfiche rispetto al legame imminico. Tuttavia, quando il legame enonico è combinato con altri legami centrali e anelli fenilici aggiuntivi, diventa favorevole al mesomorfismo.
1. Introduzione
Calcone è un composto costituito da due anelli aromatici legati da un α, β-chetone insaturo, con vari sostituenti sui due anelli aromatici. Il calcone si trova facilmente nella maggior parte delle piante ed è un precursore intermedio dei flavonoidi e degli isoflavonoidi. È stato segnalato per avere una vasta gamma di applicazioni nei campi della biologia e della biochimica come antitumorali, antinfiammatori e agenti antimalarici. Inoltre, è anche riportato nelle sue proprietà fotochimiche e fotofisiche pure, tra cui essere utilizzato come unità di fotoallineamento e photocrosslinking nel processo di polimerizzazione , coloranti fluorescenti, diodi ad emissione luminosa (LED), e così via .
I cristalli liquidi con un legame centrale di calcone sono relativamente rari. In letteratura, ci sono diversi rapporti di composti mesogenici che hanno un legame chalcone. Tuttavia, molti anni fa Chudgar e Shah e Yeap et al. hanno riportato serie omologhe contenenti legami estere-calcone. Recentemente, Thaker et al. hanno anche sintetizzato composti mesomorfi contenenti legami Schiff base-chalcone. Nei nostri lavori precedenti, abbiamo studiato i cristalli liquidi con un legame centrale Schiff base e un gruppo alogeno terminale. Si è scoperto che i sostituenti alogeni sono in grado di influenzare le proprietà mesomorfiche delle basi di Schiff. In considerazione dell’eccezionale comportamento del calcone, i gruppi polari alogeni e nitro sono stati introdotti nel sistema centrale esistente. Qui, riportiamo una serie di analoghi di nuova derivazione (Figura 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one, dove X-substituted è 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo, e 4-nitro.
Schema sintetico per la formazione dei calconi 2a-d.
2. Sperimentale
Acido dodecanoico, 4-fluorobenzaldeide, 4-clorobenzaldeide, 4-nitrobenzaldeide, 4-hydroxyacetophenone, N,N-dicyclohexylcarbodiimide, 4-bromobenzaldeide, e 4-dimethylaminopyridine erano di grado analitico e sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione. I composti intermedi e titolo sono stati preparati secondo i metodi precedentemente riportati.
I dati FTIR sono stati acquisiti con un Perkin Elmer 2000-FTIR spettrofotometro nella gamma di frequenza di 4000-400 cm-1 con campioni incorporati in pellet KBr. Gli spettri 1H e 13C NMR sono stati registrati in CDCl3 utilizzando uno spettrometro JEOL JNM ECP 400 MHz NMR con TMS come standard interno.
Le temperature di transizione di fase sono state misurate usando un calorimetro a scansione differenziale (DSC) Mettler Toledo DSC823 ad una velocità di scansione di 10°C min-1. Gli studi sulla struttura ottica sono stati studiati con un microscopio ottico polarizzante Carl Zeiss collegato a un palco Linkam Hot. La struttura dei composti è stata osservata usando luce polarizzata con polarizzatori incrociati, il campione è stato preparato come un film sottile inserito tra un vetrino e un coperchio. Una videocamera (Video Master coomo20P) è stata installata sul microscopio polarizzatore e accoppiata a una scheda di cattura video (Video master coomo600), permettendo la cattura video in tempo reale e il salvataggio delle immagini.
2.1. Sintesi di 3-(X-sostituito fenile)-1-(4′-idrossifenile)-2-propen-1-one (1a-d, dove X-sostituito = 4-Fluoro, 4-Cloro, 4-Bromo, e 4-Nitro, rispettivamente)
Equimolare (10 mmol) di 4-idrossiacetofenone e 4-fluorobenzaldeide sono stati dissolti in una soluzione acquosa di idrossido di potassio (2.24 g in 15 mL di una miscela di etanolo/acqua 1 : 1). La miscela è stata agitata bene per 18 ore. La soluzione è stata poi neutralizzata con 20 mL di HCl 2 M in un bagno di ghiaccio. Il prodotto è stato filtrato e ricristallizzato da etanolo.
2.2. Sintesi di 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one, 2b
Equimolare (2 mmol) di composto 1b e acido dodecanoico sono stati sciolti in 10 mL miscela di solventi DCM/DMF (1 : 1). DCC (4 mmol) e DMAP (0,4 mmol) sono stati aggiunti alla miscela prima di essere agitata per un’ora a 0°C e continuata per 12 ore a temperatura ambiente. La soluzione è stata filtrata e il filtrato è stato lasciato in piedi per una notte per far evaporare il solvente. I cristalli formati sono stati poi lavati con etere di petrolio e ricristallizzati con etanolo. I composti 2a, 2c, e 2d sono stati preparati secondo il metodo simile a quello descritto per il composto 2b.
IR, 1H, e 13C NMR dati del composto rappresentativo 2b sono dati come segue.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatico), 1753 (C=O estere), 1655, 1635 (C=O chetone), 1611, 1597 (C=C olefinico) 1222 (C-O estere). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefinico-H), 7.75 (d, 1H, olefinico-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189.08 (C=O cheto), 171.90 (C=O estere), 154.47, 136.61, 135.54, 133.38, 130.19, 129.71, 129.37, 122.00 per i carboni aromatici, 122.25, 143.60 per i carboni olefinici, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 per i carboni metilenici, 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. Risultati e discussione
3.1. Comportamenti della transizione di fase e studi sulla struttura ottica dei derivati del calcone
Tutti i composti 2a-d sono stati analizzati tramite DSC per studiare le loro proprietà termiche. È stato utilizzato per determinare se una mesofase di cristallo liquido è presente nei composti sintetizzati. I dati DSC su cicli di riscaldamento e raffreddamento sono tabulati nelle tabelle 1 e 2, rispettivamente. Tutti i membri erano composti non mesofase. Il termogramma DSC rappresentativo del composto 2a (Figura 2) ha mostrato singola endotermia ed esotermia, rispettivamente, durante entrambi i cicli di riscaldamento e raffreddamento. Questa osservazione indica la fusione diretta della fase cristallina alla fase liquida isotropa e viceversa. Sotto osservazione POM, il cristallo è cambiato in regione scura isotropa durante il ciclo di riscaldamento. Nessuna struttura a cristalli liquidi è stata osservata durante il processo di raffreddamento. Tuttavia, l’osservazione al microscopio polarizzato ha mostrato la presenza di sottofasi all’interno della regione cristallina soprattutto nei composti 2b e 2c di cui le transizioni Cr1-to-Cr2 si sono verificate a 79,1 e 87,0°C, rispettivamente.
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Termogramma DSC del composto 2a. Tuttavia, il composto 2c ha mostrato una transizione di Cr2-Cr1 all’interno della regione cristallina a 81,7°C dopo il raffreddamento dallo stato liquido. Per il composto 2b (Figura 3), anche direttamente cristallizzato in stato cristallino da liquido isotropo, ma subisce 2 volte transizioni all’interno della regione cristallina, che sono Cr3-Cr2 a 70.2°C e Cr2-Cr1 a 63,5°C.
termogramma DSC del composto 2b.
3.2. Influenza dei sostituenti terminali sulle proprietà termiche dei derivati del calcone
L’influenza del gruppo terminale sulla stabilità termica può anche essere considerata come uno dei fattori che contribuiscono alla differenza di temperatura di fusione. Tra i composti 2a-2c, dove ogni composto possiede l’alogeno nel frammento aldeidico, la temperatura di fusione per il composto 2a è molto più bassa rispetto a 2b e 2c (Figura 4). Questo confronto propone che l’atomo di fluoro (F), che è il più elettronegativo, riduce il grado di ordine molecolare. Questi dati termici indicano anche che l’influenza dell’ostacolo sterico causato dall’asimmetria del nucleo centrale del composto 2a è minima rispetto ai composti 2b e 2c, che possiedono temperature di fusione più alte. Questo è stato confermato anche dai valori di polarizzabilità dove la polarizzabilità calcolata (Tabella 3, calcolata usando ACD ChemSketch) aumenta dal composto 2a . Il composto 2d ha il più alto punto di fusione probabilmente a causa della delocalizzazione degli elettroni tra i due atomi di ossigeno (O=N+-O-) che ha aumentato la polarizzabilità in gran parte rispetto a 2a, 2b, e 2c.
3.3. Relazioni struttura-proprietà mesomorfe
La struttura molecolare dei composti organici e le loro proprietà cristalline liquide sono strettamente correlate. La tabella 4 riassume le temperature di transizione, il comportamento mesomorfico e le strutture molecolari del 2b e dei composti strutturalmente correlati riportati in letteratura.
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Il composto A con il gruppo enone (-CH=CH-CO-) come legame centrale non ha mostrato la mesofase a cristalli liquidi. Questo potrebbe essere attribuito al gruppo enone nel calcone consiste di atomi di numero dispari, quindi è meno favorevole al mesomorfismo rispetto ai collegamenti con atomi di numero pari. Gli atomi di numero dispari dei legami spesso causano un grosso problema al mesogeno, che è una non linearità nel gruppo di collegamento. Sostituendo il gruppo enonico con il gruppo di collegamento dell’immina, la molecola di linearità superiore del composto B ha esibito la fase A smectica. Poiché il cristallo liquido calamitico richiede che il suo asse molecolare sia lineare per il mesomorfismo, questo gruppo di collegamento non lineare causa spesso la deviazione del nucleo dal suo asse molecolare lineare. Inoltre, la forma angolare del gruppo cheto causa la deformazione angolare nel gruppo di collegamento, che rende i derivati del calcone ancora meno favorevoli al mesomorfismo. Pertanto, introduciamo un sostituente polare (F, Cl, Br, e NO2) nel frammento aldeidico della struttura del calcone al fine di influenzare il comportamento di fase del calcone esistente. Tuttavia, l’introduzione di sostituenti terminali non è sufficiente per indurre la mesofase nel calcone. L’incorporazione di ulteriori anelli fenilici e del gruppo di collegamento dell’immina nei composti C e D ha portato le molecole ad essere più lunghe e lineari. Entrambe le caratteristiche aggiuntive sono essenziali per indurre le fasi smectiche C e nematiche nei composti C e D.
4. Conclusioni
È stata sintetizzata e caratterizzata una serie di nuovi derivati del calcone, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one. Le proprietà fisiche così come i loro comportamenti mesomorfi sono stati studiati utilizzando tecniche spettroscopiche (IR e NMR). È stato osservato che il legame enonico (-CO-CH=CH-) è meno favorevole al mesomorfismo rispetto al legame -CH=N- (immina) a causa della non linearità e della deformazione angolare derivanti dal gruppo cheto. La presenza di un alogeno terminale polare e di un sostituente nitro non è in grado di indurre il mesomorfismo dei derivati del calcone. Ma quando il legame enonico è accoppiato con altri legami centrali e nuovi anelli fenilici, diventa favorevole al mesomorfismo.
Riconoscimenti
Gli autori vorrebbero ringraziare l’Universiti Tunku Abdul Rahman e il Ministero dell’Istruzione Superiore della Malesia per i supporti finanziari tramite LRGS (no. LR003-2011A) e le strutture di ricerca.