Voltammetria di stripping anodico dell’argento in assenza di elettroliti: Teoria ed esperimento

Questo lavoro dimostra che la voltammetria di stripping anodico ad un elettrodo a microdisco permette la rilevazione dell’argento in assenza di elettroliti di supporto aggiunti. La voltammetria diventa però distorta in condizioni di basso supporto. Un modello semi-analitico è sviluppato per studiare gli effetti della mancanza di elettrolita di supporto sulle risposte voltammetriche. In primo luogo, viene studiata l’alterazione della cinetica del doppio strato. In particolare, dimostriamo che la classica correzione di Frumkin non può spiegare la forma distorta della voltammetria e rappresenta solo non più del 50% dello spostamento dei picchi voltammetrici. In secondo luogo, rispetto alla correzione di Frumkin, la caduta ohmica contribuisce molto più significativamente allo spostamento del potenziale di picco e alla forma distorta dell’onda quando si abbassano le concentrazioni di elettroliti. La goccia ohmica determinata sulla base della resistenza di costrizione prevista come espressa da Newman dà un’approssimazione ragionevole alle resistenze della soluzione, soprattutto a forze ioniche superiori a 200 μM. In acqua deionizzata o acqua a bassissima conducibilità con la forza ionica di livello sub-micromolare, è stata osservata una discrepanza nelle resistenze fino a un fattore 25. Questa discrepanza è probabilmente dovuta alle ipotesi fatte nell’applicare il modello di Newman al sistema sperimentale. Infine, dimostriamo che un modello che considera simultaneamente la cinetica dell’elettrodo e gli effetti della goccia ohmica dà un adattamento coerente con i dati sperimentali, quando i valori delle resistenze sono opportunamente aggiustati per tenere conto dell’imprecisione nell’approssimazione delle resistenze di costrizione.

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