El cianato es un ligando ambidentado que puede donar el par de electrones en el átomo de nitrógeno o en el de oxígeno, o en ambos. Estructuralmente, los isómeros pueden distinguirse por la geometría del complejo. En los complejos de cianato con enlace N, la unidad M-NCO tiene a veces una estructura lineal, pero con el cianato con enlace O la unidad M-O-C está doblada. Así, el complejo de cianato de plata, -, tiene una estructura lineal tal y como muestra la cristalografía de rayos X. Sin embargo, la estructura cristalina del cianato de plata muestra cadenas en zigzag de átomos de nitrógeno y átomos de plata. También existe una estructura
NCO / \Ni Ni \ / OCN
en la que el grupo Ni-N-C está doblado.
La espectroscopia infrarroja se ha utilizado ampliamente para distinguir entre isómeros. Muchos complejos de metales divalentes están unidos por N. El enlace O se ha sugerido para complejos del tipo n-, M = Mo(III), Re(IV) y Re(V). El complejo amarillo Rh(PPh3)3(NCO) y el complejo naranja Rh(PPh3)3(OCN) son isómeros de enlace y muestran diferencias en sus espectros infrarrojos que pueden utilizarse para el diagnóstico (PPh3 significa trifenilfosfina).
El ion cianato puede hacer de puente entre dos átomos metálicos utilizando sus dos átomos donantes. Por ejemplo, esta estructura se encuentra en el compuesto 2. En este compuesto tanto la unidad Ni-N-C como la Ni-O-C están dobladas, aunque en el primer caso la donación es a través del átomo de nitrógeno.