Il cianato è un ligando ambidentato che può donare la coppia di elettroni sull’atomo di azoto o sull’atomo di ossigeno, o su entrambi. Strutturalmente gli isomeri possono essere distinti dalla geometria del complesso. Nei complessi di cianato con legame N l’unità M-NCO ha a volte una struttura lineare, ma con il cianato con legame O l’unità M-O-C è piegata. Così, il complesso cianato d’argento, -, ha una struttura lineare come mostrato dalla cristallografia a raggi X. Tuttavia, la struttura cristallina del cianato d’argento mostra catene a zig zag di atomi di azoto e atomi di argento. Esiste anche una struttura
NCO / \Ni Ni \ / OCN
in cui il gruppo Ni-N-C è piegato.
La spettroscopia infrarossa è stata ampiamente utilizzata per distinguere tra gli isomeri. Molti complessi di metalli divalenti sono legati a N. Il legame O è stato suggerito per complessi del tipo n-, M = Mo(III), Re(IV) e Re(V). Il complesso giallo Rh(PPh3)3(NCO) e il complesso arancione Rh(PPh3)3(OCN) sono isomeri di legame e mostrano differenze nei loro spettri infrarossi che possono essere usati per la diagnosi (PPh3 sta per trifenilfosfina).
Lo ione cianato può fare ponte tra due atomi di metallo usando entrambi i suoi atomi donatori. Per esempio, questa struttura si trova nel composto 2. In questo composto sia l’unità Ni-N-C che l’unità Ni-O-C sono piegate, anche se nel primo caso la donazione avviene attraverso l’atomo di azoto.