Le cyanate est un ligand ambidentate qui peut donner la paire d’électrons sur l’atome d’azote ou l’atome d’oxygène, ou les deux. Structurellement, les isomères peuvent être distingués par la géométrie du complexe. Dans les complexes de cyanate liés à l’azote, l’unité M-NCO a parfois une structure linéaire, mais avec le cyanate lié à l’oxygène, l’unité M-O-C est courbée. Ainsi, le complexe de cyanate d’argent, -, a une structure linéaire comme le montre la cristallographie aux rayons X. Cependant, la structure cristalline du cyanate d’argent montre des chaînes en zigzag d’atomes d’azote et d’atomes d’argent. Il existe également une structure
NCO / \Ni Ni \ / OCN
dans laquelle le groupe Ni-N-C est plié.
La spectroscopie infrarouge a été largement utilisée pour distinguer les isomères. De nombreux complexes de métaux divalents sont liés à l’azote. La liaison O a été suggérée pour les complexes du type n-, M = Mo(III), Re(IV) et Re(V). Le complexe jaune Rh(PPh3)3(NCO) et le complexe orange Rh(PPh3)3(OCN) sont des isomères de liaison et présentent des différences dans leur spectre infrarouge qui peuvent être utilisées pour le diagnostic (PPh3 signifie triphénylphosphine).
L’ion cyanate peut faire le pont entre deux atomes métalliques en utilisant ses deux atomes donneurs. Par exemple, cette structure se retrouve dans le composé 2. Dans ce composé, l’unité Ni-N-C et l’unité Ni-O-C sont toutes deux pliées, même si dans le premier cas le don se fait par l’atome d’azote.