Miért nő a nemesgázok olvadás- és forráspontja, ha nő az atomszámuk?

Mint más válaszokban is említettük, a diszperziós erő felelős azért, hogy a nemesgázok folyadékokat képeznek. A diszperziós erővel kapcsolatos néhány általános megjegyzés után most a forráspontok kiszámítását vázoljuk fel.

A diszperziós erő (más néven London-, töltés-fluktuációs, indukált-dipol-indukált-dipol-erő) a gravitációhoz hasonlóan univerzális, mivel minden atom és molekula között hat. A dipólerők nagy hatótávolságúak lehetnek, >10 nm-ig, a körülményektől függően kb. 0,2 nm-ig, és lehetnek vonzó vagy taszító erők.

Bár a diszperziós erő kvantummechanikai eredetű, a következőképpen értelmezhető: egy nem poláris atom, például az argon esetében az időbeli átlagos dipólus nulla, mégis minden pillanatban van egy véges dipólus, amelyet az elektronoknak az atommaghoz viszonyított pillanatnyi helyzete ad. Ez a pillanatnyi dipólus olyan elektromos mezőt hoz létre, amely képes egy másik közel atomot polarizálni, és így abban is dipólust indukálni. A két dipólus közötti kölcsönhatás következtében a két atom között pillanatnyi vonzóerő keletkezik, amelynek időbeli átlaga nem nulla.

A diszperziós energiát London 1930-ban vezette le kvantummechanikai perturbációs elmélet segítségével. Az eredmény

$$U(r)=-\frac{3}{2}\frac{\alpha_0^2I}{(4\pi\epsilon _0)^2r^6}=-\frac{C_{\mathrm{disp}}}{r^6}$$$

A képletből látható, hogy az energia a polaritás négyzetének szorzatától függ, i.azaz a molekula vagy atom térfogatának és ionizációs energiájának szorzatától, valamint a molekulák/atomok elválasztása hatodik hatványának reciprokától. A nemesgázok folyadékában ez az elválasztás az atomsugárnak, $r_0$-nak vehető. A függés tehát sokkal összetettebb, mint a méret, lásd az alábbi értéktáblázatot. A polarizálhatóság növekedését az atomszám növekedésével némileg ellensúlyozza az ionizációs energia csökkenése és az atomsugár növekedése.

Ha a kísérleti értékeket beillesztjük a London-egyenletbe, akkor kiszámítható a vonzóenergia. Ezen kívül a forráspont is megbecsülhető a London-energia és az átlagos hőenergia egyenlővé tételével: $U(r_0)=3k_\mathrm{B}T/2$ ahol $k_\mathrm B$ a Boltzmann-állandó és $T$ a hőmérséklet. A vonatkozó paramétereket az alábbi táblázat tartalmazza, a zárójelben lévő értékek a kísérleti értékek:

Az adatokhoz való illeszkedés nagyon jó, talán ez véletlen, de ezek gömb alakú atomok, amelyek csak diszperziós erőket mutatnak, és jó korreláció várható a kísérletekkel. Azonban vannak rövid hatótávolságú taszító erők, amelyeket figyelmen kívül hagynak, valamint magasabb rendű vonzó erők. Mindazonáltal ez azt mutatja, hogy a diszperziós erők elég sikeresen magyarázzák a forrásban lévő tendenciát.

  1. Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces, 3rd ed.; Academic Press: Burlington, MA, 2011; p 110.

Szólj hozzá!