Cyjanian jest ligandem ambiwalentnym, który może oddać parę elektronów na atomie azotu, atomie tlenu lub na obu. Strukturalnie izomery można rozróżnić na podstawie geometrii kompleksu. W kompleksach cyjanianowych z wiązaniem N jednostka M-NCO ma czasami strukturę liniową, natomiast w przypadku cyjanianu z wiązaniem O jednostka M-O-C jest wygięta. Tak więc, kompleks cyjanianu srebra, -, ma strukturę liniową, jak wykazano w krystalografii rentgenowskiej. Natomiast struktura krystaliczna cyjanianu srebra wykazuje zygzakowate łańcuchy atomów azotu i srebra. Istnieje również struktura
NCO / \Ni Ni \ / OCN
w której grupa Ni-N-C jest wygięta.
Spektroskopia w podczerwieni była szeroko wykorzystywana do rozróżniania izomerów. Wiele kompleksów metali dwuwartościowych jest związanych wiązaniem N. Wiązanie O zostało zasugerowane dla kompleksów typu n-, M = Mo(III), Re(IV) i Re(V). Żółty kompleks Rh(PPh3)3(NCO) i pomarańczowy kompleks Rh(PPh3)3(OCN) są izomerami wiązań i wykazują różnice w swoich widmach w podczerwieni, które mogą być wykorzystane do diagnostyki (PPh3 oznacza trifenylofosfinę).
Jon cyjanianowy może przerzucić mostek pomiędzy dwoma atomami metalu, wykorzystując oba swoje atomy donorowe. Na przykład, taka struktura występuje w związku 2. W tym związku zarówno jednostka Ni-N-C jak i Ni-O-C są zgięte, chociaż w pierwszym przypadku donor jest przez atom azotu.
.