Varför ökar ädelgasernas smält- och kokpunkter när atomnumret ökar?

Som nämnts i andra svar är det dispersionskraften som gör att ädelgaser bildar vätskor. Beräkningen av kokpunkterna skisseras nu efter några allmänna kommentarer om dispersionskraften.

Dispersionskraften (även kallad London-, laddnings-fluktuations-, inducerad-dipol-inducerad-dipolkraft) är universell, precis som gravitationen, eftersom den verkar mellan alla atomer och molekyler. Dipolkrafterna kan vara långväga, >10 nm ner till ca 0,2 nm beroende på omständigheterna, och kan vara attraktiva eller repulsiva.

Och även om dispersionskraften är kvantmekanisk till sitt ursprung kan den förstås på följande sätt: för en opolär atom som argon är den tidsmässiga genomsnittsdipolen noll, men ändå finns det i varje ögonblick en ändlig dipol som ges av elektronernas ögonblickliga positioner i förhållande till kärnan. Denna momentana dipol genererar ett elektriskt fält som kan polarisera en annan nästan atom och på så sätt framkalla en dipol i den. Den resulterande interaktionen mellan dessa två dipoler ger upphov till en ögonblicklig dragningskraft mellan de två atomerna, vars tidsmedelvärde inte är noll.

Dispersionsenergin härleddes av London 1930 med hjälp av kvantmekanisk störningsteori. Resultatet är

$$$U(r)=-\frac{3}{2}\frac{\alpha_0^2I}{(4\pi\epsilon _0)^2r^6}=-\frac{C_{C_{\mathrm{disp}}}{r^6}}$$$

Som framgår av formeln beror energin på produkten av kvadraten på polariserbarheten, dvs.d.v.s. molekylens eller atomens volym och dess joniseringsenergi, och även av reciproken av den sjätte potensen av separationen mellan molekylerna/atomerna. I en vätska av ädelgaser kan denna separation antas vara atomradien $r_0$. Beroendet är alltså mycket mer komplext än bara storleken, se tabellen med värden nedan. Ökningen av polariserbarheten när atomnumret ökar uppvägs något av minskningen av joniseringsenergin och ökningen av atomradien.

Om experimentella värden sätts in i Londonekvationen kan den attraktiva energin beräknas. Dessutom kan kokpunkten uppskattas genom att Londonenergin likställs med den genomsnittliga termiska energin som $U(r_0)=3k_\mathrm{B}T/2$ där $k_\mathrm B$ är Boltzmannkonstanten och $T$ temperaturen. De relevanta parametrarna anges i tabellen nedan, med värden inom parentes som experimentella värden:

Den anpassning till data är mycket god, möjligen är detta slumpmässigt, men detta är sfäriska atomer som endast uppvisar dispersionskrafter och en god korrelation till experimentet är förväntad. Det finns dock repulsiva krafter av kort räckvidd som ignoreras liksom attraktionskrafter av högre ordning. Det visar dock att dispersionskrafter kan förklara tendensen till kokning ganska framgångsrikt.

  1. Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces, 3rd ed.; Academic Press: Burlington, MA, 2011; s 110.

Lämna en kommentar