なぜ原子番号が大きくなると希ガスの融点や沸点が高くなるのですか?

他の回答にもありますが、希ガスが液体を形成するのは分散力のおかげです。 沸点の計算については、分散力についての一般的なコメントの後に概要を述べます。

分散力(ロンドン、電荷揺らぎ、誘導双極子、誘導双極子力とも呼ばれます)は重力と同じくすべての原子・分子間に作用する普遍的なものです。 双極子力は、状況に応じて >10 nm から約 0.2 nm までの長距離になり、引力にも斥力にもなります。

分散力は量子力学的な起源を持っていますが、次のように理解することができます。アルゴンなどの無極性原子では、時間平均双極子はゼロですが、どの時点でも核に対する電子の瞬時位置によって有限の双極子が存在することがわかります。 この瞬間的な双極子は電場を発生させ、別の原子を偏極させ、双極子を誘発することができる。 この2つの双極子の相互作用により、2つの原子の間に時間平均がゼロではない瞬時の吸引力が生じる。

分散エネルギーは1930年にロンドンが量子力学的摂動論を使って導き出した。 その結果は

$U(r)=-themefrac{3}{2}\frac{alpha_0^2I}{(4themepiepsilon _0)^2r^6}=-themefrac{C_{themeathrm{disp}}{r^6}$ 式から分かる通り、エネルギーは極性度の二乗積、すなわち、極性度に依存しています。分子や原子の体積とイオン化エネルギーの積、さらに分子や原子の分離度の6乗の逆数に依存します。 希ガスの液体では、この分離は原子半径$r_0$とみなすことができる。 したがって、この依存性は大きさだけでなく、もっと複雑なものである(以下の値の表を参照)。 原子番号が大きくなるにつれて分極率が上がるが、イオン化エネルギーの低下と原子半径の増加によって多少相殺される。

実験値をロンドン方程式に当てはめると、吸引エネルギーが計算できる。 また、ロンドンエネルギーと平均熱エネルギーを$U(r_0)=3k_Θmathrm{B}T/2$として等化すれば、沸点が推定できる(ここで$k_Θmathrm B$はボルツマン定数、$T$は温度である)。 関連するパラメータを下の表に示す。括弧内の値は実験値である:

データへの適合は非常に良く、これは偶然かもしれないが、これらは分散力のみを示す球状原子であり、実験との良い相関が期待される。 しかし、高次の引力だけでなく、無視された短距離の反発力がある。 それにもかかわらず、分散力が沸騰の傾向をうまく説明できることを実証している」

  1. Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces, 3rd ed.; Academic Press: Burlington, MA, 2011; p 110.

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