Cyanate é um ligante ambidentário que pode doar o par de electrões no átomo de azoto ou no átomo de oxigénio, ou ambos. Estruturalmente os isómeros podem ser distinguidos pela geometria do complexo. Nos complexos de cianatos N-ligados a unidade M-NCO tem, por vezes, uma estrutura linear, mas com o cianato O-ligado a unidade M-O-C é dobrada. Assim, o complexo de cianato de prata, -, tem uma estrutura linear como mostra a cristalografia de raios X. No entanto, a estrutura cristalina do cianato de prata mostra cadeias em ziguezague de átomos de nitrogênio e átomos de prata. Existe também uma estrutura
NCO / \Ni Ni \ / OCN
na qual o grupo Ni-N-C é dobrado.
Espectroscopia infravermelha tem sido usada extensivamente para distinguir entre isómeros. Muitos complexos de metais divalentes são N-bonded. O-bonding tem sido sugerido para complexos do tipo n-, M = Mo(III), Re(IV) e Re(V). O complexo amarelo Rh(PPh3)3(NCO) e o complexo laranja Rh(PPh3)3(OCN) são isômeros de ligação e mostram diferenças em seus espectros infravermelhos que podem ser usados para diagnóstico (PPh3 significa trifenilfosfina).
O íon cianato pode fazer a ponte entre dois átomos de metal usando ambos os átomos doadores. Por exemplo, esta estrutura é encontrada no composto 2. Neste composto tanto a unidade Ni-N-C como a unidade Ni-O-C são dobradas, mesmo que no primeiro caso a doação seja através do átomo de nitrogênio.