Den simple beskrivelse af transportkoefficienterne for gasser på den gennemsnitlige frie vej forklarer de vigtigste observerede fænomener, men den er kvantitativt utilfredsstillende på to vigtige punkter: værdierne af numeriske konstanter som a, a′, a″ og a12 og beskrivelsen af de molekylære kollisioner, der definerer en gennemsnitlig fri vej. Kollisioner er nemlig stadig et ret vagt begreb, undtagen når de anses for at finde sted mellem molekyler, der er modelleret som hårde kugler. Forbedring har krævet en anden, noget indirekte og mere matematisk tilgang ved hjælp af en størrelse kaldet hastighedsfordelingsfunktionen. Denne funktion beskriver, hvordan molekylhastighederne er fordelt i gennemsnit: nogle få meget langsomme molekyler, nogle få meget hurtige molekyler og de fleste i nærheden af en eller anden gennemsnitsværdi – nemlig vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Hvis denne funktion er kendt, kan alle gasens egenskaber beregnes ved at bruge den til at opnå forskellige middelværdier. F.eks. vil den gennemsnitlige impuls, der bæres i en bestemt retning, give viskositeten. Hastighedsfordelingen for en gas i ligevægt blev foreslået af Maxwell i 1859 og er repræsenteret ved den velkendte klokkeformede kurve, som beskriver den normale eller gaussiske fordeling af tilfældige variabler i store populationer. Forsøg på at underbygge dette resultat mere definitivt og udvide det til gasser uden ligevægt førte til formuleringen af Boltzmann-ligningen, som beskriver, hvordan kollisioner og ydre kræfter får hastighedsfordelingen til at ændre sig. Denne ligning er vanskelig at løse i nogen generel forstand, men der kan gøres visse fremskridt ved at antage, at afvigelserne fra ligevægtsfordelingen er små og proportionale med de eksterne påvirkninger, der forårsager afvigelserne, såsom temperatur, tryk og forskelle i sammensætning. Selv de deraf følgende enklere ligninger forblev uløste i næsten 50 år indtil Enskog og Chapmans arbejde, med en enkelt bemærkelsesværdig undtagelse. Det eneste tilfælde, der kunne løses, drejede sig om molekyler, der vekselvirker med kræfter, der falder som femte potens af deres adskillelse (dvs. som 1/r5), for hvilke Maxwell fandt en nøjagtig løsning. Desværre er termisk diffusion tilfældigvis præcis nul for molekyler, der er underlagt denne kraftlov, så dette fænomen blev overset.
Det blev senere opdaget, at det er muligt at bruge løsningerne for 1/r5 Maxwell-modellen som udgangspunkt og derefter beregne successive korrektioner for mere generelle vekselvirkninger. Selv om beregningerne hurtigt stiger i kompleksitet, er forbedringen i nøjagtighed hurtig, i modsætning til de persistens-af-velociteter-korrektioner, der anvendes i teorien om den gennemsnitlige frie vej. Denne forfinede version af kinetisk teori er nu meget udviklet, men den er ret matematisk og beskrives ikke her.