Die einfache Beschreibung des mittleren freien Weges der Gastransportkoeffizienten erklärt die wichtigsten beobachteten Phänomene, ist aber in zwei wichtigen Punkten quantitativ unbefriedigend: die Werte der numerischen Konstanten wie a, a′, a″ und a12 und die Beschreibung der molekularen Zusammenstöße, die einen mittleren freien Weg definieren. In der Tat bleiben Kollisionen ein etwas vages Konzept, es sei denn, sie finden zwischen Molekülen statt, die als harte Kugeln modelliert sind. Zur Verbesserung war ein anderer, etwas indirekter und mathematischerer Ansatz erforderlich, und zwar durch eine Größe, die als Geschwindigkeitsverteilungsfunktion bezeichnet wird. Diese Funktion beschreibt, wie die Molekulargeschwindigkeiten im Durchschnitt verteilt sind: einige wenige sehr langsame Moleküle, einige wenige sehr schnelle und die meisten in der Nähe eines Durchschnittswerts – nämlich vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Wenn diese Funktion bekannt ist, können alle Gaseigenschaften berechnet werden, indem man sie verwendet, um verschiedene Durchschnittswerte zu erhalten. Der durchschnittliche Impuls, der in eine bestimmte Richtung getragen wird, ergibt zum Beispiel die Viskosität. Die Geschwindigkeitsverteilung für ein Gas im Gleichgewicht wurde 1859 von Maxwell vorgeschlagen und wird durch die bekannte Glockenkurve dargestellt, die die Normal- oder Gaußsche Verteilung von Zufallsvariablen in großen Populationen beschreibt. Versuche, dieses Ergebnis genauer zu belegen und auf Gase ohne Gleichgewicht auszudehnen, führten zur Formulierung der Boltzmann-Gleichung, die beschreibt, wie sich die Geschwindigkeitsverteilung durch Zusammenstöße und äußere Kräfte ändert. Diese Gleichung ist nur schwer allgemein zu lösen, aber es lassen sich einige Fortschritte erzielen, wenn man davon ausgeht, dass die Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung klein und proportional zu den äußeren Einflüssen sind, die die Abweichungen verursachen, wie Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungsunterschiede. Selbst die sich daraus ergebenden einfacheren Gleichungen blieben bis zur Arbeit von Enskog und Chapman fast 50 Jahre lang ungelöst, mit einer einzigen bemerkenswerten Ausnahme. Der einzige Fall, der lösbar war, betraf Moleküle, die mit Kräften interagieren, die mit der fünften Potenz ihres Abstands abnehmen (d. h. mit 1/r5), wofür Maxwell eine exakte Lösung fand. Leider ist die thermische Diffusion für Moleküle, die diesem Kraftgesetz unterliegen, genau Null, so dass dieses Phänomen übersehen wurde.
Später wurde entdeckt, dass es möglich ist, die Lösungen für das 1/r5-Maxwell-Modell als Ausgangspunkt zu verwenden und dann sukzessive Korrekturen für allgemeinere Wechselwirkungen zu berechnen. Obwohl die Berechnungen schnell an Komplexität zunehmen, ist die Verbesserung der Genauigkeit im Gegensatz zu den Beharrungskorrekturen, die bei der Theorie des mittleren freien Weges angewendet werden, schnell erreicht. Diese verfeinerte Version der kinetischen Theorie ist inzwischen hoch entwickelt, aber sie ist sehr mathematisch und wird hier nicht beschrieben.