Kaasun kuljetuskertoimien yksinkertainen keskivapaan polun kuvaus selittää tärkeimmät havaitut ilmiöt, mutta se on kvantitatiivisesti epätyydyttävä kahden tärkeän seikan osalta: numeeristen vakioiden, kuten a, a′, a″ ja a12, arvot ja keskivapaan polun määrittelevien molekyylitörmäysten kuvaus. Törmäykset ovatkin edelleen jokseenkin epämääräinen käsite, paitsi jos niiden katsotaan tapahtuvan kovina palloina mallinnettujen molekyylien välillä. Parantaminen on edellyttänyt erilaista, hieman epäsuorempaa ja matemaattisempaa lähestymistapaa nopeusjakaumafunktioksi kutsutun suureen avulla. Tämä funktio kuvaa, miten molekyylien nopeudet jakautuvat keskimäärin: muutamia hyvin hitaita molekyylejä, muutamia hyvin nopeita molekyylejä ja suurin osa molekyyleistä on lähellä jotakin keskiarvoa – nimittäin vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Jos tämä funktio tunnetaan, kaikki kaasun ominaisuudet voidaan laskea käyttämällä sitä erilaisten keskiarvojen saamiseksi. Esimerkiksi tiettyyn suuntaan kulkevan keskimääräisen impulssin avulla saadaan viskositeetti. Maxwell ehdotti tasapainossa olevan kaasun nopeusjakaumaa vuonna 1859, ja se esitetään tutulla kellonmuotoisella käyrällä, joka kuvaa satunnaismuuttujien normaalijakaumaa eli Gaussin jakaumaa suurissa populaatioissa. Yritykset tukea tätä tulosta lopullisemmin ja laajentaa se koskemaan tasapainottomia kaasuja johtivat Boltzmannin yhtälön muotoiluun, joka kuvaa, miten törmäykset ja ulkoiset voimat aiheuttavat nopeusjakauman muutoksen. Tätä yhtälöä on vaikea ratkaista missään yleisessä mielessä, mutta jonkin verran edistystä voidaan saavuttaa olettamalla, että poikkeamat tasapainojakaumasta ovat pieniä ja verrannollisia poikkeamia aiheuttaviin ulkoisiin vaikutuksiin, kuten lämpötila-, paine- ja koostumuseroihin. Jopa näin saadut yksinkertaisemmat yhtälöt pysyivät ratkaisemattomina lähes 50 vuotta Enskogin ja Chapmanin työhön asti, yhtä merkittävää poikkeusta lukuun ottamatta. Ainoa ratkaistavissa oleva tapaus koski molekyylejä, jotka ovat vuorovaikutuksessa voimien kanssa, jotka pienenevät erotuksen viidentenä potenssina (eli 1/r5), ja Maxwell löysi tähän täsmällisen ratkaisun. Valitettavasti terminen diffuusio sattuu olemaan täsmälleen nolla molekyyleille, joihin kohdistuu tämä voimalaki, joten tämä ilmiö jäi huomaamatta.
Sopivasti myöhemmin havaittiin, että on mahdollista käyttää Maxwellin mallin 1/r5-ratkaisuja lähtökohtana ja laskea sen jälkeen peräkkäiset korjaukset yleisemmille vuorovaikutuksille. Vaikka laskutoimitukset monimutkaistuvat nopeasti, tarkkuuden paraneminen on nopeaa, toisin kuin mean free path -teoriassa käytetyt persistence-of-velocities -korjaukset. Tämä kineettisen teorian hienostunut versio on nyt pitkälle kehittynyt, mutta se on varsin matemaattinen eikä sitä kuvata tässä.