La simple descripción del camino libre medio de los coeficientes de transporte del gas da cuenta de los principales fenómenos observados, pero es cuantitativamente insatisfactoria con respecto a dos puntos importantes: los valores de las constantes numéricas como a, a′, a″ y a12 y la descripción de las colisiones moleculares que definen un camino libre medio. En efecto, las colisiones siguen siendo un concepto algo vago, excepto cuando se considera que tienen lugar entre moléculas modeladas como esferas duras. La mejora ha requerido un enfoque diferente, algo indirecto y más matemático, a través de una cantidad llamada función de distribución de la velocidad. Esta función describe cómo se distribuyen las velocidades moleculares en la media: unas pocas moléculas muy lentas, unas pocas muy rápidas y la mayoría cerca de algún valor medio, es decir, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Si se conoce esta función, se pueden calcular todas las propiedades del gas utilizándola para obtener varios promedios. Por ejemplo, el momento medio transportado en una determinada dirección daría la viscosidad. La distribución de la velocidad para un gas en equilibrio fue sugerida por Maxwell en 1859 y está representada por la conocida curva en forma de campana que describe la distribución normal, o gaussiana, de las variables aleatorias en grandes poblaciones. Los intentos de apoyar de forma más definitiva este resultado y de extenderlo a los gases en desequilibrio condujeron a la formulación de la ecuación de Boltzmann, que describe cómo las colisiones y las fuerzas externas hacen cambiar la distribución de la velocidad. Esta ecuación es difícil de resolver en sentido general, pero se pueden hacer algunos progresos suponiendo que las desviaciones de la distribución de equilibrio son pequeñas y son proporcionales a las influencias externas que causan las desviaciones, como la temperatura, la presión y las diferencias de composición. Incluso las ecuaciones más sencillas resultantes permanecieron sin resolver durante casi 50 años hasta el trabajo de Enskog y Chapman, con una única y notable excepción. El único caso que se podía resolver era el de las moléculas que interactúan con fuerzas que caen como la quinta potencia de su separación (es decir, como 1/r5), para el que Maxwell encontró una solución exacta. Desgraciadamente, la difusión térmica resulta ser exactamente cero para las moléculas sujetas a esta ley de fuerza, por lo que ese fenómeno se pasó por alto.
Más tarde se descubrió que es posible utilizar las soluciones para el modelo de Maxwell de 1/r5 como punto de partida y luego calcular las sucesivas correcciones para interacciones más generales. Aunque los cálculos aumentan rápidamente su complejidad, la mejora de la precisión es rápida, a diferencia de las correcciones de persistencia de las velocidades aplicadas en la teoría del camino libre medio. Esta versión refinada de la teoría cinética está ahora muy desarrollada, pero es bastante matemática y no se describe aquí.