La semplice descrizione del percorso libero medio dei coefficienti di trasporto dei gas rende conto dei principali fenomeni osservati, ma è quantitativamente insoddisfacente rispetto a due punti principali: i valori delle costanti numeriche come a, a′, a″ e a12 e la descrizione delle collisioni molecolari che definiscono un percorso libero medio. In effetti, le collisioni rimangono un concetto un po’ vago, tranne quando si considera che avvengono tra molecole modellate come sfere dure. Il miglioramento ha richiesto un approccio diverso, un po’ indiretto e più matematico attraverso una quantità chiamata funzione di distribuzione della velocità. Questa funzione descrive come le velocità molecolari sono distribuite in media: alcune molecole molto lente, alcune molto veloci, e la maggior parte vicino a qualche valore medio – cioè, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Se questa funzione è nota, tutte le proprietà dei gas possono essere calcolate usandola per ottenere varie medie. Per esempio, la quantità di moto media trasportata in una certa direzione darebbe la viscosità. La distribuzione della velocità per un gas all’equilibrio è stata suggerita da Maxwell nel 1859 ed è rappresentata dalla familiare curva a campana che descrive la distribuzione normale, o gaussiana, delle variabili casuali in grandi popolazioni. I tentativi di sostenere più definitivamente questo risultato e di estenderlo ai gas non in equilibrio hanno portato alla formulazione dell’equazione di Boltzmann, che descrive come le collisioni e le forze esterne fanno cambiare la distribuzione della velocità. Questa equazione è difficile da risolvere in senso generale, ma alcuni progressi possono essere fatti assumendo che le deviazioni dalla distribuzione di equilibrio siano piccole e siano proporzionali alle influenze esterne che causano le deviazioni, come le differenze di temperatura, pressione e composizione. Anche le equazioni più semplici risultanti sono rimaste irrisolte per quasi 50 anni fino al lavoro di Enskog e Chapman, con una sola eccezione degna di nota. L’unico caso risolvibile riguardava le molecole che interagiscono con forze che diminuiscono come la quinta potenza della loro separazione (cioè, come 1/r5), per le quali Maxwell trovò una soluzione esatta. Sfortunatamente, si dà il caso che la diffusione termica sia esattamente nulla per le molecole soggette a questa legge di forza, quindi questo fenomeno è stato mancato.
Si è poi scoperto che è possibile utilizzare le soluzioni per il modello Maxwell 1/r5 come punto di partenza e poi calcolare successive correzioni per interazioni più generali. Anche se i calcoli aumentano rapidamente in complessità, il miglioramento della precisione è rapido, a differenza delle correzioni di persistenza delle velocità applicate nella teoria del cammino libero medio. Questa versione raffinata della teoria cinetica è ora molto sviluppata, ma è abbastanza matematica e non viene descritta qui.