Descrierea simplă a căii libere medii a coeficienților de transport al gazelor explică principalele fenomene observate, dar este nesatisfăcătoare din punct de vedere cantitativ în ceea ce privește două puncte importante: valorile constantelor numerice precum a, a′, a″ și a12 și descrierea coliziunilor moleculare care definesc o cale liberă medie. Într-adevăr, coliziunile rămân un concept oarecum vag, cu excepția cazului în care se consideră că acestea au loc între molecule modelate ca sfere dure. Îmbunătățirea a necesitat o abordare diferită, oarecum indirectă și mai matematică, prin intermediul unei mărimi numite funcția de distribuție a vitezei. Această funcție descrie modul în care vitezele moleculare sunt distribuite în medie: câteva molecule foarte lente, câteva molecule foarte rapide și majoritatea în apropierea unei anumite valori medii – și anume, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Dacă această funcție este cunoscută, toate proprietățile gazului pot fi calculate prin utilizarea ei pentru a obține diverse medii. De exemplu, momentul mediu transportat într-o anumită direcție ar da vâscozitatea. Distribuția vitezei pentru un gaz la echilibru a fost sugerată de Maxwell în 1859 și este reprezentată de curba familiară în formă de clopot care descrie distribuția normală, sau gaussiană, a variabilelor aleatoare în populații mari. Încercările de a susține mai definitiv acest rezultat și de a-l extinde la gazele aflate în afara echilibrului au dus la formularea ecuației lui Boltzmann, care descrie modul în care coliziunile și forțele externe determină modificarea distribuției vitezei. Această ecuație este dificil de rezolvat în sens general, dar se pot face unele progrese presupunând că abaterile de la distribuția de echilibru sunt mici și sunt proporționale cu influențele externe care provoacă aceste abateri, cum ar fi temperatura, presiunea și diferențele de compoziție. Chiar și ecuațiile mai simple rezultate au rămas nerezolvate timp de aproape 50 de ani până la lucrările lui Enskog și Chapman, cu o singură excepție notabilă. Singurul caz care a putut fi rezolvat se referea la moleculele care interacționează cu forțe care scad ca a cincea putere a separării lor (adică, ca 1/r5), pentru care Maxwell a găsit o soluție exactă. Din nefericire, se întâmplă ca difuzia termică să fie exact zero pentru moleculele supuse acestei legi a forțelor, astfel încât acest fenomen a fost ratat.
Mai târziu s-a descoperit că este posibil să se folosească soluțiile pentru modelul Maxwell 1/r5 ca punct de plecare și apoi să se calculeze corecții succesive pentru interacțiuni mai generale. Deși calculele cresc rapid în complexitate, îmbunătățirea preciziei este rapidă, spre deosebire de corecțiile de persistență a vitezelor aplicate în teoria drumului liber mediu. Această versiune rafinată a teoriei cinetice este acum foarte dezvoltată, dar este destul de matematică și nu este descrisă aici.
.