Den enkla beskrivningen av transportkoefficienter för gaser på medelfri väg förklarar de viktigaste observerade fenomenen, men den är kvantitativt otillfredsställande på två viktiga punkter: värdena för numeriska konstanter som a, a′, a″ och a12 och beskrivningen av de molekylära kollisioner som definierar en medelfri väg. Kollisioner förblir faktiskt ett något vagt begrepp, utom när de anses äga rum mellan molekyler som modelleras som hårda sfärer. För att förbättra detta har det krävts ett annat, något indirekt och mer matematiskt tillvägagångssätt med hjälp av en kvantitet som kallas hastighetsfördelningsfunktion. Denna funktion beskriver hur molekylära hastigheter är fördelade i genomsnitt: några få mycket långsamma molekyler, några få mycket snabba molekyler och de flesta nära något medelvärde – nämligen vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Om denna funktion är känd kan alla gasegenskaper beräknas genom att använda den för att få fram olika medelvärden. Till exempel skulle medelvärdet av det rörelsemängd som bärs i en viss riktning ge viskositeten. Hastighetsfördelningen för en gas i jämvikt föreslogs av Maxwell 1859 och representeras av den välkända klockformade kurvan som beskriver den normala, eller gaussiska, fördelningen av slumpmässiga variabler i stora populationer. Försök att mer definitivt stödja detta resultat och utvidga det till gaser som inte är i jämvikt ledde till formuleringen av Boltzmannekvationen, som beskriver hur kollisioner och yttre krafter får hastighetsfördelningen att förändras. Denna ekvation är svår att lösa i någon allmän mening, men vissa framsteg kan göras genom att anta att avvikelserna från jämviktsfördelningen är små och proportionella mot de yttre influenser som orsakar avvikelserna, t.ex. skillnader i temperatur, tryck och sammansättning. Även de resulterande enklare ekvationerna förblev olösta i nästan 50 år fram till Enskog och Chapmans arbete, med ett enda anmärkningsvärt undantag. Det enda fall som gick att lösa handlade om molekyler som interagerar med krafter som avtar som femte potensen av deras separation (dvs. som 1/r5), för vilka Maxwell hittade en exakt lösning. Tyvärr råkar termisk diffusion vara exakt noll för molekyler som är föremål för denna kraftlag, så det fenomenet missades.
Det upptäcktes senare att det är möjligt att använda lösningarna för Maxwells 1/r5-modell som utgångspunkt och sedan beräkna successiva korrigeringar för mer allmänna interaktioner. Även om beräkningarna snabbt ökar i komplexitet är förbättringen av noggrannheten snabb, till skillnad från de korrigeringar för persistens av nivåskillnader som tillämpas i teorin om medelfri väg. Denna förfinade version av kinetisk teori är nu mycket utvecklad, men den är ganska matematisk och beskrivs inte här.