La description simple du libre parcours moyen des coefficients de transport des gaz rend compte des principaux phénomènes observés, mais elle est quantitativement insatisfaisante sur deux points majeurs : les valeurs des constantes numériques telles que a, a′, a″, et a12 et la description des collisions moléculaires qui définissent un libre parcours moyen. En effet, les collisions restent un concept quelque peu vague, sauf lorsqu’on considère qu’elles ont lieu entre des molécules modélisées comme des sphères dures. L’amélioration a nécessité une approche différente, quelque peu indirecte et plus mathématique, par le biais d’une quantité appelée fonction de distribution de la vitesse. Cette fonction décrit comment les vitesses moléculaires sont distribuées en moyenne : quelques molécules très lentes, quelques molécules très rapides, et la plupart proches d’une certaine valeur moyenne – à savoir, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Si cette fonction est connue, toutes les propriétés du gaz peuvent être calculées en l’utilisant pour obtenir diverses moyennes. Par exemple, la quantité de mouvement moyenne transportée dans une certaine direction donnera la viscosité. La distribution de la vitesse d’un gaz à l’équilibre a été suggérée par Maxwell en 1859 et est représentée par la courbe familière en forme de cloche qui décrit la distribution normale, ou gaussienne, des variables aléatoires dans les grandes populations. Les tentatives visant à étayer plus définitivement ce résultat et à l’étendre aux gaz hors équilibre ont conduit à la formulation de l’équation de Boltzmann, qui décrit comment les collisions et les forces extérieures font varier la distribution des vitesses. Cette équation est difficile à résoudre de manière générale, mais certains progrès peuvent être réalisés en supposant que les écarts par rapport à la distribution d’équilibre sont faibles et proportionnels aux influences externes qui provoquent ces écarts, comme les différences de température, de pression et de composition. Même les équations plus simples qui en résultent sont restées non résolues pendant près de 50 ans jusqu’aux travaux d’Enskog et Chapman, à une exception notable près. Le seul cas qui pouvait être résolu concernait les molécules qui interagissent avec des forces qui diminuent comme la cinquième puissance de leur séparation (c’est-à-dire 1/r5), pour lesquelles Maxwell a trouvé une solution exacte. Malheureusement, il se trouve que la diffusion thermique est exactement nulle pour les molécules soumises à cette loi de force, ce phénomène a donc été manqué.
On a découvert par la suite qu’il est possible d’utiliser les solutions du modèle de Maxwell 1/r5 comme point de départ, puis de calculer des corrections successives pour des interactions plus générales. Bien que la complexité des calculs augmente rapidement, l’amélioration de la précision est rapide, contrairement aux corrections de persistance des vitesses appliquées dans la théorie du libre parcours moyen. Cette version raffinée de la théorie cinétique est maintenant très développée, mais elle est assez mathématique et n’est pas décrite ici.