De eenvoudige gemiddelde vrije weg beschrijving van gastransport coëfficiënten verklaart de belangrijkste waargenomen verschijnselen, maar het is kwantitatief onbevredigend met betrekking tot twee belangrijke punten: de waarden van numerieke constanten zoals a, a′, a″, en a12 en de beschrijving van de moleculaire botsingen die een gemiddelde vrije weg te definiëren. Botsingen blijven immers een enigszins vaag concept, behalve wanneer zij plaatsvinden tussen moleculen die als harde bollen zijn gemodelleerd. Voor verbetering is een andere, enigszins indirecte en meer mathematische benadering nodig geweest via een grootheid die de snelheidsdistributiefunctie wordt genoemd. Deze functie beschrijft hoe de moleculaire snelheden gemiddeld zijn verdeeld: een paar zeer langzame moleculen, een paar zeer snelle, en de meeste dicht bij een gemiddelde waarde – namelijk, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Als deze functie bekend is, kunnen alle gaseigenschappen worden berekend door deze te gebruiken om verschillende gemiddelden te verkrijgen. Bijvoorbeeld, het gemiddelde momentum in een bepaalde richting geeft de viscositeit. De snelheidsverdeling voor een gas in evenwicht werd voorgesteld door Maxwell in 1859 en wordt voorgesteld door de bekende klokvormige kromme die de normale of Gaussische verdeling van willekeurige variabelen in grote populaties beschrijft. Pogingen om dit resultaat meer definitief te onderbouwen en uit te breiden tot gassen die niet in evenwicht zijn, leidden tot de formulering van de vergelijking van Boltzmann, die beschrijft hoe botsingen en externe krachten de snelheidsverdeling doen veranderen. Deze vergelijking is moeilijk op te lossen in algemene zin, maar enige vooruitgang kan worden geboekt door aan te nemen dat de afwijkingen van de evenwichtsverdeling klein zijn en evenredig met de externe invloeden die de afwijkingen veroorzaken, zoals temperatuur-, druk- en samenstellingsverschillen. Zelfs de daaruit voortvloeiende eenvoudigere vergelijkingen bleven bijna 50 jaar onopgelost tot het werk van Enskog en Chapman, met één opmerkelijke uitzondering. Het enige geval dat wel oplosbaar was, had betrekking op moleculen die interageren met krachten die afnemen als de vijfde macht van hun scheiding (d.w.z. als 1/r5), waarvoor Maxwell een exacte oplossing vond. Helaas is de thermische diffusie precies nul voor moleculen die aan deze krachtwet onderworpen zijn, zodat dat verschijnsel gemist werd.
Op een later tijdstip ontdekte men dat het mogelijk is de oplossingen voor het 1/r5 Maxwell model als uitgangspunt te gebruiken en dan opeenvolgende correcties te berekenen voor meer algemene interacties. Hoewel de berekeningen snel in complexiteit toenemen, is de verbetering in nauwkeurigheid snel, in tegenstelling tot de persistentie-van-velociteiten correcties die in de gemiddelde-vrije-pad-theorie worden toegepast. Deze verfijnde versie van de kinetische theorie is thans sterk ontwikkeld, maar is nogal wiskundig van aard en wordt hier niet beschreven.