Prosty opis średniej drogi swobodnej współczynników transportu gazu wyjaśnia główne obserwowane zjawiska, ale jest ilościowo niezadowalający w odniesieniu do dwóch głównych punktów: wartości stałych numerycznych takich jak a, a′, a″ i a12 oraz opisu zderzeń molekularnych, które definiują średnią drogę swobodną. W istocie, zderzenia pozostają nieco niejasnym pojęciem, z wyjątkiem sytuacji, gdy uważa się, że zachodzą one pomiędzy cząsteczkami modelowanymi jako twarde kule. Poprawa wymagała innego, nieco pośredniego i bardziej matematycznego podejścia poprzez zastosowanie wielkości zwanej funkcją rozkładu prędkości. Funkcja ta opisuje przeciętny rozkład prędkości cząsteczek: kilka bardzo wolnych cząsteczek, kilka bardzo szybkich, a większość w pobliżu pewnej średniej wartości – mianowicie, vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Jeśli ta funkcja jest znana, to wszystkie właściwości gazu można obliczyć wykorzystując ją do uzyskania różnych średnich. Na przykład, średni pęd niesiony w określonym kierunku daje lepkość. Rozkład prędkości dla gazu w stanie równowagi został zaproponowany przez Maxwella w 1859 roku i jest reprezentowany przez znaną krzywą w kształcie dzwonu, która opisuje rozkład normalny lub gaussowski zmiennych losowych w dużych populacjach. Próby ostatecznego potwierdzenia tego wyniku i rozszerzenia go na gazy nie będące w stanie równowagi doprowadziły do sformułowania równania Boltzmanna, które opisuje jak zderzenia i siły zewnętrzne powodują zmianę rozkładu prędkości. Równanie to jest trudne do rozwiązania w ogólnym sensie, ale pewien postęp można osiągnąć zakładając, że odchylenia od rozkładu równowagowego są małe i proporcjonalne do zewnętrznych wpływów, które powodują te odchylenia, takich jak temperatura, ciśnienie i różnice w składzie. Nawet wynikające z tego prostsze równania pozostawały nierozwiązane przez prawie 50 lat, aż do pracy Enskoga i Chapmana, z jednym znaczącym wyjątkiem. Jedyny przypadek, który był możliwy do rozwiązania, dotyczył molekuł oddziałujących siłami malejącymi jako piąta potęga ich separacji (tj. jako 1/r5), dla którego Maxwell znalazł dokładne rozwiązanie. Niestety, dyfuzja termiczna jest dokładnie zerowa dla cząsteczek podlegających temu prawu siły, więc zjawisko to zostało przeoczone.
Później odkryto, że możliwe jest użycie rozwiązań dla modelu 1/r5 Maxwella jako punktu wyjścia, a następnie obliczenie kolejnych poprawek dla bardziej ogólnych oddziaływań. Chociaż obliczenia szybko stają się coraz bardziej skomplikowane, to poprawa dokładności następuje błyskawicznie, w przeciwieństwie do poprawek typu persistence-of-velocities stosowanych w teorii średniej drogi swobodnej. Ta wyrafinowana wersja teorii kinetycznej jest obecnie bardzo rozwinięta, ale jest dość matematyczna i nie jest tu opisana.