A simples descrição do caminho livre médio dos coeficientes de transporte de gás é responsável pelos principais fenômenos observados, mas é quantitativamente insatisfatório em relação a dois pontos principais: os valores das constantes numéricas como a, a′, a″ e a12 e a descrição das colisões moleculares que definem um caminho livre médio. De fato, as colisões permanecem um conceito um tanto vago, exceto quando são consideradas como ocorrendo entre moléculas modeladas como esferas duras. A melhoria tem exigido uma abordagem diferente, um pouco indireta, e mais matemática através de uma quantidade chamada função de distribuição de velocidade. Esta função descreve como as velocidades moleculares são distribuídas em média: algumas moléculas muito lentas, algumas muito rápidas, e a maioria perto de algum valor médio – nomedamente vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2. Se esta função for conhecida, todas as propriedades do gás podem ser calculadas utilizando-a para obter várias médias. Por exemplo, o momento médio transportado em uma determinada direção daria a viscosidade. A distribuição de velocidade para um gás em equilíbrio foi sugerida por Maxwell em 1859 e é representada pela curva familiar em forma de sino que descreve a distribuição normal, ou gaussiana, das variáveis aleatórias em grandes populações. Tentativas de suportar mais definitivamente este resultado e estendê-lo aos gases nãoquilibrados levaram à formulação da equação de Boltzmann, que descreve como as colisões e forças externas provocam a mudança da distribuição da velocidade. Esta equação é difícil de resolver em qualquer sentido geral, mas algum progresso pode ser feito assumindo que os desvios da distribuição de equilíbrio são pequenos e são proporcionais às influências externas que causam os desvios, tais como temperatura, pressão e diferenças de composição. Mesmo as equações mais simples resultantes permaneceram sem solução por quase 50 anos até o trabalho de Enskog e Chapman, com uma única exceção notável. O único caso que foi resolvido tratou de moléculas que interagem com forças que caem como a quinta potência da sua separação (ou seja, como 1/r5), para a qual Maxwell encontrou uma solução exata. Infelizmente, a difusão térmica acontece ser exactamente zero para as moléculas sujeitas a esta lei de forças, de modo que o fenómeno não foi detectado.
Foi descoberto mais tarde que é possível usar as soluções para o modelo 1/r5 de Maxwell como ponto de partida e depois calcular correcções sucessivas para interacções mais gerais. Embora os cálculos aumentem rapidamente em complexidade, a melhoria na precisão é rápida, ao contrário da persistência das correcções de velocidade aplicadas na teoria do caminho livre médio. Esta versão refinada da teoria cinética está agora altamente desenvolvida, mas é bastante matemática e não é descrita aqui.