気体輸送係数の単純な平均自由行程の記述は、観測された主な現象を説明するが、a、a′、a12などの数値定数の値と平均自由行程を定める分子衝突の記述という、二つの大きな点に関して定量的に不満足であった。 実際、衝突は、硬い球体としてモデル化された分子間で起こると考えられる場合を除き、やや曖昧な概念にとどまっています。 そのため、速度分布関数と呼ばれる量を通じて、別の、やや間接的で、より数学的なアプローチをとる必要がありました。 つまり、vrms = (v2)1/2 = (3kT/2)1/2ということである。 この関数がわかれば、あらゆる気体の性質が、この関数を用いてさまざまな平均値を求めることができる。 たとえば、ある方向に運ばれる運動量の平均が粘度になる。 平衡状態にある気体の速度分布は、1859年にMaxwellによって提案され、大きな集団における確率変数の正規分布、またはガウス分布を記述するおなじみのベル型曲線で表されます。 この結果をより明確に支持し、非平衡気体に拡張する試みは、衝突や外力によって速度分布がどのように変化するかを記述するボルツマン方程式を定式化することにつながった。 この方程式は一般には解けないが、平衡分布からのずれが小さく、温度、圧力、組成の違いなど、ずれの原因となる外部からの影響に比例すると仮定することで、ある程度の進展が見られるようになった。 その結果得られたより単純な方程式でさえ、EnskogとChapmanの研究まで50年近く未解決のままであったが、一つの顕著な例外があった。 それは、分子間距離の5乗で減少する力（1/r5）で相互作用する分子の場合であり、マクスウェルが厳密解を求めたのである。 残念ながら、この力の法則に従う分子では、熱拡散がたまたまちょうどゼロになるので、その現象を見逃してしまった。 計算はすぐに複雑になるが、平均自由行程理論で適用される速度持続性補正とは異なり、精度の向上は急速である。 この運動論の洗練されたバージョンは現在高度に発展しているが、かなり数学的であるため、ここでは説明しない
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