12.7: Grupa VIA- Chalcogens

Jak zbliżamy się do prawej strony układu okresowego, podobieństwa między elementami w grupie stają się większe ponownie. Tak jest w przypadku grupy VIA. Z wyjątkiem polonu, który jest radioaktywny i zwykle pomijany w dyskusji, wszyscy członkowie grupy tworzą jony X2- w połączeniu z metalami o wysokiej elektroujemności. Skłonność do redukcji do stanu utlenienia -2 zmniejsza się jednak znacznie od góry do dołu grupy, a tellur wykazuje pewne właściwości metaliczne. Pierwiastki grupy VIA nazywane są chalkogenami, ponieważ większość rud miedzi (greckie chalkos) to tlenki lub siarczki, a takie rudy zawierają śladowe ilości selenu i telluru. Właściwości atomowe chalkogenów są zestawione w tabeli.

Tabela \(\PageIndex{1}}): Właściwości pierwiastków grupy VIA
Pierwiastek Symbol Konfiguracja elektronowa Usualny stan utleniania Stan Radius/pm
kowalencyjny jonowy (X2-)
Tlen O 2s22p4 -2 66 140
Siarka S 3s23p4 +6, +4, -2 104 184
Selen Se 4s23d104p4 +6, +4, -2 117 198
Tellurium Te 5s24d105p4 +6, +4, -2 135 221

.

Symbol Energia jonizacji/MJ mol-1 Gęstość/ g cm-3 Elektro- negativity Melting Point (in °C)
First Drugi Trzeci
O 1.320 3.395 5.307 1.43×10-3 3.5 -218
S 1.006 2,257 3,367 2,06 2,5 119
Se 0,947 2.051 2.980 4.82 2.4 217
Te 0.876 1.800 2.704 6,25 2,1 450

W zwykłych temperaturach i ciśnieniach tlen jest gazem. Istnieje w jednej z dwóch form alotropowych: O2, który stanowi 21 procent atmosfery ziemskiej, lub O3 (ozon), który powoli rozkłada się do O2. O3 może być przygotowany przez przepuszczenie wyładowania elektrycznego przez O2 lub powietrze:

Reakcja ta zachodzi naturalnie w wyniku uderzenia pioruna. O3 jest również produkowany przez każde urządzenie, które wytwarza iskry elektryczne. Być może zauważyłeś jego charakterystyczny zapach na przykład w pobliżu silnika elektrycznego.

Ozon tworzy się w stratosferze Ziemi (na wysokości od 10 do. 50 km) pod wpływem promieni ultrafioletowych o długości fali krótszej niż 250 nm:

Ozon sam w sobie pochłania promieniowanie ultrafioletowe o dłuższej fali (do 340 nm), zapobiegając dotarciu tych szkodliwych promieni do powierzchni Ziemi. W przeciwnym razie promienie te zwiększyłyby zachorowalność ludzi na raka skóry i spowodowałyby inne problemy środowiskowe. W ostatnich latach uzyskano przekonujące dowody na to, że emisja tlenków azotu z samolotów transportu ponaddźwiękowego (SST) (które latają w stratosferze) może zmniejszyć stężenie ozonu. Podobne wnioski wyciągnięto w odniesieniu do chlorofluorowęglowodorów (czasami określanych jako CFC) używanych jako propelenty w aerozolowych sprayach do włosów i dezodorantach. Po przedostaniu się do atmosfery, reakcja fotochemiczna powoduje oderwanie się atomowego chloru od CFC. Ten atomowy chlor może następnie uczestniczyć w katalitycznej reakcji niszczenia ozonu:

Chlor atomowy jest regenerowany, co oznacza, że każda cząsteczka CFC może potencjalnie zubożyć duże ilości ozonu. W latach 80. ustalono, że stosowanie substancji chemicznych takich jak CFC powoduje rozrzedzenie ozonu stratosferycznego. Wtedy też odkryto „dziurę ozonową” nad Antarktydą. W odpowiedzi na zubożenie ozonu i związane z tym niebezpieczeństwo, przywódcy wielu krajów podpisali Protokół Montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową, którego celem było wycofanie z produkcji i stosowania CFC i innych substancji chemicznych szkodliwych dla warstwy ozonowej. Obecnie protokół podpisało 191 krajów i choć przewiduje się, że powrót do normalnego poziomu ozonu potrwa do 2075 roku, to jak dotąd protokół montrealski okazał się sukcesem.

O3 jest również ważnym składnikiem smogu fotochemicznego. Jest on wytwarzany, gdy atomy O (powstałe w wyniku zerwania wiązań N-O w NO2) reagują z cząsteczkami zgodnie z równaniem. \O3. O3 jest silniejszym utleniaczem niż O2. Reaguje z nienasyconymi węglowodorami (alkenami) w odparowanej benzynie, tworząc aldehydy i ketony, które są drażniące dla oczu. Guma jest materiałem polimerowym, który zawiera wiązania alt, a więc również reaguje z O3. Ponadto, ozon na poziomie gruntu i towarzyszący mu smog okazały się poważnym problemem zdrowotnym, podrażniającym i uszkadzającym układ oddechowy, a także mającym związek z astmą. Tak więc ozon jest korzystne, gdy w górnej atmosferze, ale ma negatywne skutki, gdy na poziomie gruntu.

Siarka występuje w różnych formach alotropowych. W temperaturze pokojowej najbardziej stabilną formą jest siarka rombowa. To żółte ciało stałe składa się z cząsteczek S8 (widocznych w Jmol poniżej) upakowanych w siatce krystalicznej, która należy do układu ortorhombicznego (wymienionego na stronie omawiającej układy krystaliczne).

Rycina ¨Molekuła S8¨: Początkowym modelem kulki i patyczka można manipulować w przestrzeni trójwymiarowej. Kliknij na promienie VdW, aby zobaczyć wypełniający przestrzeń model tej samej cząsteczki.

Po podgrzaniu do 96°C, stała rombowa siarka zmienia się bardzo powoli w siarkę monokliniczną, w której jedna trzecia cząsteczek S8 jest losowo zorientowana w sieci krystalicznej. Gdy jedna z form siarki topi się, ciecz jest początkowo bladożółta i łatwo płynie, ale powyżej 160 ° C staje się coraz bardziej lepka. Dopiero w pobliżu temperatury wrzenia 444,6°C ponownie się rozrzedza. Ta niezwykła zmiana lepkości w temperaturze jest przypisana do otwarcia ośmioczłonowego pierścienia S8 i tworzenie długich łańcuchów atomów siarki. Te splatają się ze sobą i uniemożliwiają przepływ cieczy. To wyjaśnienie jest wspierane przez fakt, że jeśli lepka ciecz jest szybko schłodzony przez wlewanie go do wody, amorficzne siarki produkowane mogą być wykazane eksperymentalnie składać się z długich łańcuchów atomów siarki.

Zarówno selen i tellur mają stałe struktury, w których atomy są związane w długie łańcuchy spiralne. Oba są półprzewodnikami, a przewodnictwo elektryczne selenu zależy od intensywności światła padającego na element. Właściwość ta jest wykorzystywana w selen fotokomórki, które są często używane w fotograficznych mierników ekspozycji.

Selen jest również stosowany w prostownikach do konwersji zmiennego prądu elektrycznego na prąd stały. Związki selenu i telluru mają niewielkie znaczenie handlowe, a często są toksyczne. Ponadto, wiele z nich ma nieprzyjemny zapach, są pobierane przez organizm i są wydzielane w pocie i na oddechu. Właściwości te hamowały badania związków telluru i selenu.

Reakcje chemiczne i związki

Tlen Ponieważ tlen ma drugą co do wielkości elektroujemność wśród wszystkich pierwiastków, znajduje się w -2 stanie utlenienia w większości związków. Ważne tlenki zostały już omówione w sekcjach dotyczących pierwiastków, z których powstają, dlatego tutaj zajmiemy się tylko nietypowymi stanami utlenienia tlenu. Jednym z nich jest stan +2 występujący w OF2, najbardziej powszechnym związku, w którym tlen jest połączony z bardziej elektronegatywnym fluorem. Wspomnieliśmy już o stanach -½ i -1 obserwowanych w nadtlenkach i nadtlenkach metali alkalicznych, ale jeden ważny nadtlenek, nadtlenek wodoru (H2O2), nie został jeszcze omówiony.

H2O2 może być otrzymany przez elektrolizę roztworów zawierających jony siarczanowe. H2O2 jest słabym kwasem i może służyć jako czynnik utleniający (tlen redukowany do stanu -2) lub jako czynnik redukujący (tlen utleniany do stanu 0). Podobnie jak jon nadtlenkowy, cząsteczka H2O2 zawiera wiązanie pojedyncze O-O. Wiązanie to jest raczej słabe w porównaniu z wieloma innymi wiązaniami. Wiązanie to jest dość słabe w porównaniu z wieloma innymi wiązaniami pojedynczymi, co przyczynia się do reaktywności H2O2. Związek ten łatwo ulega rozkładowi, zwłaszcza jeśli jest wystawiony na działanie światła lub zanieczyszczony śladami metali przejściowych. Rozkład

może zachodzić wybuchowo w przypadku czystej cieczy.Siarka Chociaż pierwiastek ten występuje w zaledwie szesnastej obfitości na powierzchni Ziemi, jest jednym z niewielu, które były znane i wykorzystywane na przestrzeni dziejów. Złoża siarki elementarnej nie są rzadkością, a ponieważ były to kamienie, które będą się palić, były pierwotnie nazywane siarką. Spalanie siarki wytwarza dwutlenek siarki,

Ten bezbarwny gaz ma duszący zapach i jest bardziej trujący niż tlenek węgla. Jest bezwodnikiem kwasu siarkowego, słabego kwasu diprotonowego:

SO2 jest również wytwarzany, gdy prawie każda substancja zawierająca siarkę jest spalana w powietrzu. Węgiel, na przykład, zwykle zawiera od 1 do 4% siarki, a więc spalanie węgla uwalnia SO2 do atmosfery. Wiele rud metali to siarczki, a kiedy są one ogrzewane w powietrzu, wytwarza się SO2. Miedź, na przykład, można uzyskać jako element przez ogrzewanie siarczku miedzi(I):

Ponieważ SO2 jest tak trujący, jego uwolnienie do atmosfery jest poważnym problemem zanieczyszczenia. Raz w powietrzu, SO2 jest powoli utleniany do trójtlenku siarki, SO3:

Związek ten jest bezwodnikiem kwasu siarkowego, H2SO4:

Tak więc, jeśli powietrze jest zanieczyszczone SO2 i SO3, drobna mgła rozcieńczonych kropli może tworzyć. Wszystkie trzy substancje są bardzo drażniące dla gardła i płuc i są odpowiedzialne za znaczne szkody dla zdrowia ludzkiego.

Naturalnym mechanizmem usuwania tlenków siarki z powietrza jest roztwór w kroplach deszczu, po którym następuje opad atmosferyczny. To sprawia, że woda deszczowa jest bardziej kwaśna niż byłaby w innym przypadku, a kwaśne deszcze są obecnie powszechne w uprzemysłowionych obszarach Stanów Zjednoczonych i Europy. Kwaśne deszcze mogą powoli rozpuszczać wapień i marmur, z których oba składają się z CaCO3:

Dlatego posągi i budynki wykonane z tych materiałów mogą ulec uszkodzeniu.

Mimo że ogromna ilość siarki jest uwalniana do środowiska podczas spalania węgla i wytapiania rud, pierwiastek ten nie jest zwykle odzyskiwany z takich procesów. Zamiast tego jest on uzyskiwany komercyjnie z dużych złóż wzdłuż amerykańskiego wybrzeża Zatoki Perskiej oraz z rafinacji kwaśnej ropy naftowej. Kwaśna ropa naftowa zawiera liczne związki siarki, w tym H2S, który pachnie jak zgniłe jajka. Złoża siarki elementarnej w Teksasie i Luizjanie są wydobywane w procesie Frascha. Woda o temperaturze 170°C jest pompowana w dół rury, aby stopić siarkę, a ta ostatnia jest wypychana na powierzchnię za pomocą sprężonego powietrza. Większość H2S lub S8 uzyskiwanych z tych źródeł jest utleniana do SO2, przepuszczana przez katalizator wanadowy w celu wytworzenia SO3, a następnie rozpuszczana w wodzie w celu wytworzenia H2SO4. W 2005 r. na świecie wyprodukowano około 190 mld kg H2SO4, co czyni go jednym z najważniejszych chemikaliów przemysłowych. Około połowa jest wykorzystywana w produkcji nawozów fosforowych.

Czysty H2SO4 jest cieczą w temperaturze pokojowej i ma duże powinowactwo do H2O. Jest to najwyraźniej spowodowane reakcją

Utworzenie H3O+ uwalnia energię, a reakcja jest egzotermiczna. Stężony H2SO4 składa się w 93% z H2SO4 i w 7% z H2O, co odpowiada ponad dwukrotnie większej liczbie cząsteczek H2SO4 niż H2O. Ponieważ wiele cząsteczek H2SO4 nadal ma protony do oddania, stężony H2SO4 ma również duże powinowactwo do H2O. Jest on często stosowany jako środek suszący i może być stosowany w reakcjach kondensacji, które dają H2O.

  1. „Montreal Protocol-One Page Factsheet.” Environmental Protection Agency. 6 września 2007. http://www.epa.gov/ozone/downloads/MP20_FactSheet.pdf
  2. Kenneth Olden. „Statement on Health Effects of Air Pollution before the Senate Committee on Health, Education, Labor and Pensions, Subcommittee on Health. Department of Health and Human Services. 3 September 2003.www.hhs.gov/asl/testify/t020903.html
  3. Bala Suresh and Yoshio Inoguchi. „Sulfuric Acid”. SRI Consulting. Lipiec 2006. http://www.sriconsulting.com/CEH/Pub…orts/781.5000/

Wydawcy

  • Ed Vitz (Kutztown University), John W. Moore (UW-Madison), Justin Shorb (Hope College), Xavier Prat-Resina (University of Minnesota Rochester), Tim Wendorff, and Adam Hahn.

.

Dodaj komentarz